|
 С. Ш.Құмарғалиева коллоидтық химия
|
| бет | 53/105 | | Дата | 25.10.2023 | | өлшемі | 5,89 Mb. | | #44020 |
| treatise128700Температураның әсері. Тепмпература иондық БАЗ-дардың МТКК мәндеріне айтарлықтай әсер көрсетеді.
Төмен температураларда иондық БАЗ-дардың ерігіштігі аз болғандықтан, МТКК-ға жету мүмкін емес. Температура өскенде БАЗ-дың судағы ерігіштігі артып, оның концентрациясы МТКК-ға жеткенде мицеллалар түзіле бастайды.
Мицеллалар түзіле бастайтын температураны Крафт нүктесі (ТК) деп атайды. Бұл температурада шын ерітінді мицеллалық ерітіндіге ауысады. Температураның МТКК-ға көрсететін әсері темпе-ратураның БАЗ ерігіштігіне көрсететін әсеріне байланысты. Төмен температураларда (Т<ТК) БАЗ-дың ерігіштігі аз болғандықтан, оның концентрациясы МТКК-дан төмен болып, мицеллалар түзілмейді. Тек Крафт нүктесінен жоғары температураларда ғана (Со>СМТКК) БАЗ-дың мицеллалары түзіледі (24-сурет).
Крафт нүктесінің маңызы зор болғандықтан, оған әсер ететін факторларды қарастырайық.
Крафт нүктесі БАЗ молекуласындағы көмірсутекті радикалдың ұзаруымен өседі.
Крафт нүктесінің мәні БАЗ молекуласының полярлы тобы мен қарсы ионның табиғатына тәуелді. Электролиттердің қоспалары Крафт нүктесін өсіреді. Хлоридтер мен иодидтерге қарағанда бромидтердің Крафт нүктесі жоғары. Бір валентті қарсы иондары бар БАЗ-дарға қарағанда көп валентті қарсы иондары бар БАЗ-дардың Крафт нүктесі жоғары болады.
Крафт нүктесі төмен БАЗ-дарды алу үшін келесі шараларды қолдану керек:
алкилді тізбекке қосымша метил тобын енгізу керек;
алкилді тізбекке қос байланыс енгізу керек;
алкил тізбегі мен полярлы топтың арасына полярлы сегмент (оксиэтилен тобын) енгізу керек.
11.3. Мицеллалардың құрылымы мен формасы
25-сурет. Сфералық тура мицелланың құрылымы
М ицеллалардың маңызды қасиеті олардың реттілігі жоғары ішкі құрылымында. Мицеллалардағы БАЗ молекулалары Ребиндердің полярлықтарды теңестіру ережесі бойынша орналасады – беттік-активті зат молекуласының полярсыз бөліктері (көмірсутекті радикалдары) тура мицеллалардың ішкі бөлігінде орналасып, полярлы топтары мицелланың сыртқы қабатын құрайды (25-сурет) Мицелланың ішкі бөлігі – ядро деп, ал сыртқы бөлігі – қабық деп аталады. Мұндай құрылымда БАЗ молекулаларының полярлы топтары полярлы дисперсиялық ортаға қарай орналасып, гидрофобты топтарды сумен әрекеттесуден қорғайды. Иондық БАЗ-дар мицеллаларының бетінде электрлік заряды бар, мұндай мицеллалардың сыртқы қабаты (БАЗ-дың полярлы топтары) мицелланың қос электрлік қабатының потенциал анықтағыш иондарын құрайды.
Кері мицеллалардың құрылымы тура мицеллаларға қарама қарсы болады. Яғни мицеллалардың ядросы полярлы топтардан тұрады, ал гидрофобты топтар полярсыз дисперсиялық ортаға қарай бағытталған. Мұндай құрылым да полярлықтарды теңестіру ережесіне сәйкес келеді.
Мицелла ядросының құрылымы ғылыми қызығушылық туғызады. Тура мицелладағы көмірсутекті тізбектер идеалды түрде орналасады. Ядроны құрайтын молекулаларды не иондарды статистикалық орналасқан деп қарастырған жөн. Сондықтан ядродағы заттың «агрегаттық» күйін сұйық немесе сұйық кристалды деп есептеуге болады. Бұл жорамал резонансты зерттеу әдістері мен молекулалық динамиканың есептеулері арқылы дәлелденді. Яғни тура мицеллалардың қабығы да тегіс емес: бір полярлы топтар орташа сфералық беттен жоғары, ал басқалары төмен орналасады.
Мицеллалар әртүрлі болады. БАЗ-дың МТКК-ға жақын және одан жоғары концентрацияларында сфера тәріздес мицеллалар түзіледі (26-сурет, ә). Мицеллалардың диаметрі (dm) БАЗ молекуласының ұзындығымен (lm) анықталады: dm ≈ 2l. Мицелла ядросының радиусы алкил тізбегінің ұзындығына жақын (≈1,5-3,0 нм). БАЗ-дың ерітіндідегі концентрациясы артқан сайын мицеллалардың түрі де өзгереді. Судағы ерітінділерде тура мицеллаллар алдымен цилиндрлік түрге келеді (26-сурет, б). Одан да жоғары концентрацияларда цилиндрлік мицеллалар белгілі ретпен орналасып, гексагоналды құрылым түзеді (26-сурет, в). БАЗ концентрациясының ары қарай өсуі бір бірінен жұқа сулы қабыршықтармен бөлінген табақша тәрізді (ламеллярлық) мицеллалардың пайда болуына әкеледі (26-сурет, г).
Нәтижесінде реттелген биконтинуалды дисперсті жүйе түзіледі. Цилиндрлік және табақшалық мицеллалар түзілгенде де мицелладағы полярлықтарды теңестіру ережесіне сәйкес өздігінен жиналу принципі орындалады.
БАЗ концентрациясының артуымен мицеллалар түрінің өзгеруі мицеллалардың полиформизмі деп аталады.
Жеке мицеллалардың өлшемдері әртүрлі болуы мүмкін, яғни мицеллалық жүйелер мицеллалардың өлшемі бойынша таралуымен сипатталады.
Мицеллалардың маңызды сандық көрсеткіші агрегаттық сан (т) – бір мицелладағы БАЗ молекулаларының (иондарының) саны. Тура мицеллаларда агрегаттық сан бірнеше ондықты (20-дан көп) құрайды; кері мицеллаларда ол бірнеше есе аз болады.
д
г
в
б
ә
а
26-сурет. БАЗ мицеллаларының полиморфизмі. а – БАЗ жеке молеку-лалары; ә – тура сфералық мицелла; б – тура цилиндрлік мицелла; в – тура цилиндрлік мицеллалардың гексагонал орналасуы; г – пластина-лық мицеллалар; д – кері цилиндрлік мицеллалардың гексагонал орна-ласуы
Агрегаттық сан БАЗ молекулаларының құрылымы мен ұзындығына, сонымен қатар мицелланың өлшемдеріне байланысты:
, (11.2)
мұндағы Vm – тура мицелладағы көмірсутекті ядроның көлемі; Vn – БАЗ молекуласындағы полярсыз бөлігінің көлемі.
Сфералық мицелланың көлемі келесі өрнекпен анықталады:
, (11.3)
мұндағы l – көмірсутекті тізбектің ұзындығы.
Қорыта келгенде агрегаттық сан
(11.4)
формуласымен анықталады.
Vn/Sl = α – орналасудың критикалық параметрі, мұндағы S – тура мицелланың қабығындағы бір полярлы топқа тиісті аудан.
Мицелланың радиусы бірнеше нанометр ғана болғандықтан оның қабығының қисықтығы үлкен болады. Теорияға сәйкес мицелланың үш тұрақты түрі – сфералық, цилиндрлік және ламеллярлық болады.
Сфералық мицеллалар үшін ; цилиндрлік мицеллалар үшін орналасудың критикалық параметрі аралықта өзгереді; ал табақшалық мицеллалар үшін .
Яғни БАЗ мицеллаларының құрылымы өзгеше болады. Мицеллаларда сұйықтық пен қатты дененің белгілі қасиеттері бірігеді. Мицелла ядросындағы БАЗ молекулаларының диффузия коэффициенті мен мицеллалардың солюбилизациялау қабілеттілігі БАЗ мицеллаларын көмірсутекті сұйықтықтың нанотамшысы ретінде қарастыруға мүмкіндік туғызады. Бұл қасиет мицелламен дисперсиялық ортаның шекарасындағы беттік керілудің өте төмен мәнін қамтамасыз етеді. Сонымен қатар мицеллаларға белгілі бір геометриялық форма тән, ал мұндай қасиет қатты денелерге тиісті. Мицеллаларды сұйықтық пен қатты дененің қасиеттерін біріктіретін құрылымдар ретінде қарастыру мицелла түзілудің қазіргі заманғы теориясының негізін құрайды.
Достарыңызбен бөлісу: |
|
|
