С. Ш.Құмарғалиева коллоидтық химия

жүктеу 5,89 Mb.

бет	61/105
Дата	25.10.2023
өлшемі	5,89 Mb.
	#44020

1 ... 57 58 59 60 61 62 63 64 ... 105

treatise128700

12.2. Хемосорбция жылулықтары

Химиялық күштердің әсерінен жүретін адсорбцияны хемосорбция деп атайды. Хемосорбцияны көлемдік фазаға өтпейтін екі өлшемді химиялық қосылыстың түзілу процесі деп анықтауға болады. Мысал ретінде көмір мен графит бетінде хемосорбция нәтижесінде түзілетін қосылыстарды қарасты-райық. Беттегі көміртек атомдарының тотығу нәтижесінде, процесс шарттарына байланысты келесі формулалармен бейнеленетін беттік оксидтер түзіледі:

Оксидтің берік қабыршығы оттектің қатты фазаға енуіне кедергі жасайды.

Хемосорбциядағы әрекеттесу ерекшеліктері мен химиялық реакцияға жақын q_а-ның жоғары мәндерінің (40-400 кДж/моль), нәтижесінде процес қайтымсыз болады (үлкен адсорбция уақыттары τ). Реакция жүзеге асу үшін активтендіру энергиясы Е_а қажет. Реакция жылдамдығы келесі өрнек арқылы анықталады:

(12.14)

Е_а шамасын екі әртүрлі температурадағы мәнін өлшеп, немесе координаталардағы қисықтардың еңкіш бұрышы арқылы табуға болады.
Хемосорбциядағы по-тенциалды қисықтар U(r) (немесе Q_a(r)) 32-суретте келтірілген. Мұндағы U – жүйенің энергиясы, r – молекула мен қатты беттің арақашықтығы. Мұндай қисықтар процесс басындағы жылдам және келесі сатыда жүретін баяу сорбцияны түсіндіреді. І-ші қисық физикалық адсорбция, ал ІІ, ІІІ қисықтары – хемосорбцияға сәйкес. Заттың бастапқы порцияларында (θ ≈ 0, мұндағы - адсорбция үлесі) хемосорбция энергияның көп мөлшерінің бөлінуімен жүреді (ІІ-ші қисық), бетті толтыру нәтижесінде энергия азаяды (ІІІ-ші қисық). Үлкен r мәндерінде молекуланың бетке жақындауымен процес І-ші қисыққа сәйкес жүреді ( - үлкен, E_a= 0) және ІІ-ші қисыққа ауысуы бөгеусіз жүреді (U < 0). Кейінгі сатыларда, θ-ның үлкен мәндерінде, І-ден ІІІ-ке ауысу үшін жылдамдықты азайтатын Е_а активациялық тосқауылдан өту керек. Мұндай хемосорбция активтелген деп аталады.
Хемосорбцияға ауысу процесі х(Т) тәуелділігінің түрін өзгерту мүмкін. Физикалық та, химиялық та адсорбция үшін температураның артуымен х бір қалыпты азаяды (ретсіздіктің артуы және көлем мен беттік қабаттағы концентрациялардың теңесуі).
Бірақ бұл процестердің изобаралары әртүрлі деңгейде жатады (33-сурет). Төмен температураларда (E_a<<RT) хемосорбция жылдамдығы аз, процесc физикалық адсорбция ретінде жүреді (І-ші қисық бойынша). Температураның артуымен процес хемосорбция изобарасына ауысады (ІІ-ші қисық). Яғни реалды процесc үшін ауысу аймағында температураның артуымен х шамасы көбейеді (dx/dT > 0). Тәжірибелік изостераларда осындай «аномаль» бөліктері активтендірілген хемосорбция жүретінін көрсетеді.
Адсорбция жылулықтары (энергиялары) температура және уақытпен қатар адсорбциялық процестердің динамикасын анықтайды.

жүктеу 5,89 Mb.

Достарыңызбен бөлісу:

1 ... 57 58 59 60 61 62 63 64 ... 105