12.1. Физикалық адсорбция мен жұғудың жылулығы
Беттік қабаттағы адсорбциялық күштер тікелей өлшеуге келмейді. Бірақ оларды ∆U = fdx ( - күш) энергиясы, яғни Qa арқылы бағаланатын адсорбция жұмысымен сипаттауға болады.
Сондықтан, Qa = ∆U шамасын эксперимент арқылы анықтап, есептелген шамалармен салыстыру қажет. Адсорбция экзотермиялық процеске жатады, себебі (өздігінен жүретін процесте) беттік қабаттағы бос энергия мен энтропия, әдетте, азаяды және ∆U = ∆F + T∆S < 0. Qa шамасын өлшеу үшін калориметрлік әдісті қолдануға болады.
Қазіргі құралдардың жетілгеніне қарамастан, олардың сезімталдығы Qa мәнін (әсіресе, төмен қысымдарда) өлшеу үшін жеткіліксіз. Калориметрлік әдістің тағы бір кемшілігі – буды (не газды) адсорбент тұрған ыдысқа порциямен енгізеді, сондықтан Qa мәндері тепе – теңдікті шамалардан ауытқиды.
Сондықтан Qa шамасын анықтау үшін термодинамикалық әдіс қолайлы. Бұл әдіс бойынша жоғары дәлдікпен өлшенетін х шамасы арқылы Qa мөлшерін табуға болады. Сонымен қатар термодинамикалық тәсіл адсорбция, жұғу, конденсация және ығысу жылулықтарын бір бірімен байланыстырып, Кисе-левтің жұмыстарында қарастырылған. Ол бір бірімен жалғанған екі ыдысты алып, І-ші ыдыста адсорбенттің 1 г-мен р қысымда бумен тепе-теңдікте болатын адсорбаттың х г-мын орналыстырады. ІІ-ші ыдыста – р0 қысымда қаныққан бумен тепе-теңдікте болатын адсорбаттың сұйық фазасы алынады (30-сурет).
Сұйықтықтан (ІІ) бу фазасы арқылы (І) адсорбциялық қабатқа заттың dx мөлшерін изотермиялық және қайтымды көшірейік. Мұнда адсорбент-бу шекарасында жұмыс жасалмайды, себебі μs = μα, солай тепе-теңдікті жағдайда сұйықтық-бу шекарасында да жұмыс жасалмайды (μc = μб). Онда F өзгеруі ІІ-ден І-ге ауысқанда будың изотермиялық кеңею жұмысымен анықталады. р = const және р0 = const болғанда
(12.1)
Бірақ қарастырылған процесте І-ыдыстағы қысым өзгергендіктен (12.1)-теңдеуді дифференциалды түрде жазған дәлірек болады:
, (12.2)
мұндағы - Гельмгольцтің дифференциалды молярлы бос энергиясы.
Жылулықты да дифференциалды молярлы шамасымен өрнектейік:
. (12.3)
-тан qa-ға ауысу үшін Гиббс-Гельмгольц теңдеуін қолданайық:
(12.4)
∆U шамасын есептеу үшін процестегі энтропия өзгерісін табу керек. Көлемдік фаза үшін . Мұндағы және . Шарт бойынша V = const, s = const, ns = x nα ≈ const, сондықтан:
(12.5)
Дифференциалдық мольдік шамаларға көшіп, (12.4)- және (12.5)-теңдеулерден
(12.6)
шығады.
(12.2)-ден мәнін қойып, Т бойынша дифференциалдап
(12.7)
теңдеуі алынады (соңғы мүше – толық туынды, себебі р0 тек Т - ға тәуелді).
Қорыта келе, қарастырылған процесте
(12.8)
біртекті мүшелердің айырымына тең. Екінші мүше Клаузиус-Клапейрон теңдеуі бойынша qL конденсация жылулығын көрсетеді, жылулықтың бұл мөлшері ІІ-ші ыдыстағы адсорбаттың булануына жұмсалды. qL адсорбция процесіне қатысы жоқ, сондықтан бұл шаманы ескермеуге болады, ол үшін ІІ-ші ыдысты жеке калориметрге орналастыру керек. Онда І-ші ыдыста бөлінетін жылу адсорбция жылуына qа тең болады:
(12.9)
(12.10)
Процесс шарттарына байланысты адсорбция кезінде бөлінетін жылулық шамалары әртүрлі болуы мүмкін. (12.10)-теңдеуден анықталатын qa жылулықты адсорбцияның дифференциалдық мольдік қайтымды изостералық жылулығы деп атайды. Бұл шаманы жартылай логарифмдік (lnр, T) координаталардағы адсорбцияның изостераларынан жанаманың еңкіш бұрышының тангенсі арқылы табуға болады.
qа шамасы температураға қарай аз өзгереді. Сондықтан көптеген жағдайда (12.10)-теңдеуін qа = const шартында Т1 мен Т2 интервалында интегралдап, qа мәнін осы температураларға сәйкес изотермаларынан (31-сурет) анықтауға болады:
(12.11)
(12.12)
Бұл әдіспен анықталған qа шамалары калориметрлік өлшеу арқылы табылған мәндерге сәйкес келеді.
(12.10)-теңдеу Клаузиус-Клапейрон теңдеуіне ұқсастығы адсорбциялық қабаттың сұйық күйде болатынын көрсетеді. Будың адсорбциясында адсорбаттың беттік қабаты қасиеттері ерекше сұйық күйінде болатыны соңғы кезде дәлелденді.
Егер беттік қабаттағы адсорбаттың сұйық күйі туралы тұжырымды қабылдасақ qх шамасының физикалық мәнін анықтауға болады. ІІ-ші ыдыстан сұйықтықтың dx мөлшерін бу фазасынан өтпей, І-ыдыстағы адсорбциялық қабатқа ауыстырайық, яғни адсорбент бетіне адсорбатты жұқтырайық. Бастапқы және соңғы күйлері бірдей болғандықтан, бұл процесте жоғарыда қарастырылғандай жылу мөлшері бөлінеді (qх). Яғни qх – жұғу жылуы деген физикалық мәніне ие болады және адсорбент пен адсорбаттың әрекеттесу нәтижесінде бөлінеді.
(12.9)-теңдеудегі шамалардың физикалық мәндері белгілі болғандықтан:
(12.13)
деп жазуға болады. Бұл өрнектен келесі қорытынды шығады. Будың адсорбциясы екі процестен: будың сұйықтыққа конденсациялануы (qL) мен осы сұйықтықтың адсорбентпен әрекеттесу нәтижесінде «ерекше» сұйықтыққа айналуынан тұрады. Реал жағдайда екі үрдіс те бір уақытта қосарлана жүреді. qх шамасын «адсорбцияның таза жылуы» деп жиі атайды.
Әдетте, физикалық адсорбцияның жылулықтары температураның және уақыттың артуымен азаяды.
Достарыңызбен бөлісу: |
