Физикалық және химиялық адсорбцияның уақыттары
Физикалық адсорбция
|
Химиялық адсорбция
|
Qa,кДж/моль
|
τ, с
|
Qa,кДж/моль
|
τ, с
|
1,6
|
1,1.10-12
|
60
|
2.10-2
|
6
|
1,3.10-12
|
80
|
1.102
|
24
|
1.10-10
|
100
|
6.105 (апта)
|
40
|
3.10-6
|
160
|
1017
|
Адсорбция жылулығының артуымен адсорбция уақыты өсіп, үлкен Qa шамаларында адсорбция процесі қайтымсыз болып тепе-теңдік орнатылмайды.
Температураның артуымен (теңдеуден) адсорбция уақыты, яғни адсорбцияланған заттың мөлшері азаяды. Екінші жағынан температураның өсуімен (және уақыттың азаюымен) адсорбциялық тепе-теңдік тез орнатылып, адсорбаттың адсорбент кеуектеріне қарай диффузия жылдамдығы артады. Сондықтан адсорбциялық процестің технологиялық реттеуі қойылған мақсатқа байланысты: газ толық жұтылу үшін температураны кемітеді, ал жылдам жұтылу үшін өсіреді.
12.4. Қатты беттердегі газдар адсорбциясының теориялары
Адсорбцияланған заттың мөлшерін анықтау әдістерін екі топқа бөлуге болады – салмақтық және көлемдік. Бірінші топтағы әдіс бойынша, адсорбенттің белгілі мөлшерін микротаразыға жалғап, жүйеге газды порциялап енгізеді, массаның артуына қарай х шамасын анықтайды. Қазіргі заманғы адсорбциялық таразылардың сезімталдығы 10-8 грамға дейін жетеді.
Бірақ көптеген жағдайда мұндай сезімталдық жеткіліксіз, сондықтан көлемдік әдісті қолданады. Мұнда адсорбентті газдың белгілі көлемімен әрекеттестіріп, адсорбциядан кейінгі газдың мөлшерін анықтап, айырымынан адсорбцияланған газдың шамасын есептейді.
Қарастырылған әдістер бойынша алынған мәліметтерді
тепе-теңдікті күйге сәйкес изотерма (изобара, изостера) түрінде бейнелейді.
Көбінесе, изотермалардың бір түрін ғана қарастырады. Бірақ, кейінгі зерттеулер бойынша, изотерманың мұндай «классикалық» түрі жалғыз емес екені және өте сирек кездесетіні көрсетіліп, изотермалардың негізгі бес типін бөледі (34-сурет).
Негізгі заңдылықтарын және практикалық жағдайда х шамасын анықтауға мүмкіндік туғызатын теорияларды қарастырайық. Адсорбция теорияларын бағалау үшін критерий (көрсеткіш) таңдау керек. Брунауэр бойынша келесі үш критерийді алуға болады:
Теңдеу тәжірибеден алынған х(р) тәуелділікті дұрыс сипаттау керек.
Есептелген константалардың мәндері шындыққа жататын болу керек.
Теория адсорбцияның температуралық тәуелділігін дұрыс бейнелеу керек.
1915 жылы Ленгмюр мен Поляни өздерінің әртүрлі теорияларын ұсынады.
Ленгмюрдің теориясы
Бұл теорияның негіздерін сұйық-газ шекарасы үшін қарастырғанбыз.
Теорияның бастапқы қағидасы – қатты дене-газ шекарасында мономолекулалық адсорбциялық қабат түзіледі.
Барлық молекулалардың адсорбциялық энергиясы бірдей.
Адсорбцияланған молекулаларға соғылған молекулалар тоқтамай кері қайтады.
Адсорбат молекулаларының арасындағы әрекеттесуді ескерілмейді болмайды.
Адсорбцияланған заттың мөлшерін адсорбция үлесі арқылы бейнелеуге болады:
. (12.18)
Адсорбат беттің бір бөлігін толтырғандағы тепе-теңдік күйді қарастырайық. Мұнда бос бетпен (уақыт бірлігінде) соқтығысу саны азайып, n-ға емес, n(1 – θ) тең болады, яғни
. (12.19)
(12.18)-теңдеудегі γ-ны шығарып, және n мәнін ескере отырып, келесі өрнектерді аламыз:
, (12.20.)
, (12.21)
, (12.22)
. (12.23)
Ленгмюр теңдеуі жоғарыда алынған (3.19)-теңдеуге толығымен сәйкес келеді. К шамасы жоғарыда химиялық потенциалдар арқылы табылған, енді динамикалық параметрі арқылы анықталды, сондықтан К шамасын қатты беттегі молекуланың адсорбция уақытын есептеу үшін қолдануға болады.
Ленгмюрдің теориясын бағалайық. Бірінші критерий бойынша функцияны сызықты күйге айналдырайық. Ол үшін р-ны (12.23)-теңдеуінің екі жағына бөлейік:
. (12.24)
Тәжірибенің мәліметтері көрсеткендей, р/υ–р координаталарында р-ның аз мәндерінде тәуелділік сызық күйінде болады, ал р-ның артуымен тура пропорционалдық бұзылады.
Екінші критерийді тексеру үшін К мен υm мәндерін р/υ – р қисығының сызықты бөлігінен графиктік әдіспен анықтап, есептелген υm мәндерімен салыстыру керек. Осы жағдайда
мұндағы 22400 см3 – 1 г-мол. көлемі.
Тәуелсіз әдіспен адсорбенттің меншікті ауданы s0 мен молекуланың А0 ауданын тауып, υm мәнін есептеуге болады. Графиктен анықталған υm есептелген шаманың 3-30% құрайды. Бұл қайшылық Ленгмюрге мәлім болды. Теория мен практиканы келістіру үшін Ленгмюр өзінің теориясына тағы бір қағидасын енгізді.
Адсорбция барлық бетте емес, тек «активті» орталықтарда жүреді. Яғни адсорбция локалді болады.
Бірақ бұл қағида да барлық қайшылықты жоймады. Мысалы, химиялық табиғаты ұқсайтын газдар үшін υm мәндерінде үлкен айырмашылық бар.
Теория үшінші критерийді де қанағаттандырмайды. Бір газ үшін әртүрлі температурада анықталатын υm мәндері әртүрлі болды. Бұл қайшылықты жою үшін Ленгмюр тағы бір қағидасын енгізді.
Активті орталықтар энергия жағынан біртекті емес.
Қазіргі көзқарастар бойынша бұл қағиданы дұрыс деуге болады, бірақ Ленгмюр теориясында ол нәтижесіз.
Қарастырылған материал бойынша, қатты-газ шекарасындағы адсорбцияны бейнелеу үшін Ленгмюр теориясы жеткіліксіз және оны қайтымды хемосорбцияның (Qa ≈ 40 кДж/моль) кейбір жағдайына ғана қатысты қолдануға болады. Айтылған кемшіліктерге қарамастан Ленгмюр теориясы практикалық мәнін жоғалтпаған.
Достарыңызбен бөлісу: |
