Лекция Термодинамика және жалпы түсінік. Күй параматрлері. Квазистатистикалық процесстер

жүктеу 1,53 Mb.

бет	3/33
Дата	01.03.2023
өлшемі	1,53 Mb.
	#41532
түрі	Лекция

1 2 3 4 5 6 7 8 9 ... 33

Ëåêöèÿ Òåðìîäèíàìèêà æ?íå æàëïû ò?ñ³í³ê. Ê?é ïàðàìàòðëåð³. Êâàçè

Ішкі энергия. Жұмыс және жылу
Дәріс жоспары
Бұл термодинамиканың бірінші заңынан тікелей шығатын салдар. Оны Гесс заңы деп атайды.
Орташа жылу сыйымдылық

Энтальпия
Термодинамиканың 1-ші заңын тек ұлғаю жұмысы жасайтын процеcтерде қолданғанда мынадай теңдеу қорытылып шығарылды:
(1)
Тұрақты қысымда бұл теңдеуді интегралдасақ:
Q_p=(U₂-U₁)+P(V₂-V₁) (2) немесе түрлендіргенде,
Q_p=(U₂+PV₂)-(U₁+PV₁) (3) P және V жүйені сипаттайтын параметрлерін, ал U-жүйесінің күй функциясы. Олай болса, жақшадағы U+PV шамасы да күй функциясы, ал оның өзгеруі процестің жолына тәуелсіз болады. U+PV өрнекке тең шама өзгеруі тек процестің бастапқы және соңғы күймен байланысты. Бұл функцияны деп белгілейік, сонда H=U+PV. H-функциясын энтальпия деп атайды. (3)-теңдеуден H₂-H₁=∆H=Q_p
Энтальпияның толық дифференциясын табу үшін (3)-теңдеуі дифференциалсыз
dH=dU+Pdv+VdP
Энтальпия өзгерісі тәжірибе жолымен анықталады.
Химиялық заттардың түзілу жылуларда стандартты жағдайларда алынады. Тұрақты қысымдағы заттың түзілу жылуы оның түзілу энтальпиясы болады. Cтандартты жағдай деп, 1 атм.қысым (0,1013 МПа) алынады. Стандартты жағдайлардағы заттың түзілу энтальпиясы стандартты түзілу энтальпиясы деп аталады. Жай заттардан 1 моль затты стандартты жағдайларда алғандағы энтальпия заттың стандартты түзілу энтльпиясы болып табылады. Заттардың стандартты түзілу энтальпиялары әр түрлі анықтамаларда келтіріді. Стандартты энтальпия мәндері бойынша берілген температурадан керекті температураға дейінгі жүйе энтальпиясының өзгерісін табуға болады.
не шамаларындағы жоғары индекстер заттың стандартты жағдайда түзілуін көрсетеді, төменгі индекстер оның температурасын көрсетеді.
Ішкі энергия. Жұмыс және жылу
Әрбір дененің өзіне тән ішкі энергиясы болады. Ішкі энергия денені құратын бөлшектердің кинетикалық және потенциалдық энергияларынан тұрады. Кинетикалық энергия бөлшектердің хаосты жылу қозғалыстарының нәтижесі. Жыжлу қозғалысы температурамен байланысты. Олай болса, бөлшектердің қозғалысы үдесе, дененің температурасы артады. Дененің потенциалдық энергиясы бөлшектердің бір-бірімен әрекеттесуіне байланысты. Бөлшектер арасында тартылу және тебілу күштері болады. Дененің потенциалдық және кинетикалық энергияларының қосындысы оның толық ішкі энергиясын береді. Құрамы біртекті денелердің ішкі энергиясы оның массасына, бөлшектердің жалпы санына протпорционалды, демек, дененің энергиясы аддитивті шама. Толық ішкі энергияны беретін энергия түрлері молекула, атом, электрон, протон т.б. элементарлы бөлшектердің өзара әсерлесуімен байланысты. Сондықтан дененің ішкі энергиясының абсолютті мәнін айтуға болмайды. Ал термодинамика үшін ішкі энергияның жалпы мөлшерін білу қажет емес, оның өзгеріске ұшыраған мөлшерін білу жеткілікті.
Жылу дегеніміз – микробөлшектердің қозғалу энергиясы. Жылу – энергияның бір түрі және ол молекулалардың жулы қозғалыстарымен байланысты.
Жалпы алғанда, жылу, жылу мөлшері, жұмсалған жылу деген ұғымдар белгілі бір процесс кезінде энергияның алмасуы. Жылу процестің өтуімен байланысты, демек, энергияның ауысуы ағын түрінде болады, дене бір күйден 3-ші күйге өткенде байқалатын энергияның шамасы процестің жолына тәуелсіз, ал жылу оның өту жолына тәуелді.
Термодинамимкалық тұрғыдан қарағанда, жұмыс немесе жылу бір денеден екінші денеге энергияның ауысу формалары болып табылады. Жылу және жұмыс деген ұғымдар бір-біріне жақын ұғымдар. Жұмыс жасалғанда, ең кемінде екі дене (жүйе) қатысуы тиіс. Бір дененің күштері нәтижесінде жұмыс жасалса, екінші дене бұл күштері өзіне қабылдайды. Термодинамика тұрғысынан қорытып айтқанда, жұмыс немесе жылулық энергия берілудің формалары, ал жұмыс немесе жылудың мөлшері осы формалар арқылы берілген энергияның өлшемі болып табылады.
Энергия түрлері – физикалық ұғым, ал қозғалыс формасы – философиялық ұғым. Физика қозғалыстардың ең қарапайым биология мен физиология қозғалыстардың күрделі формаларын қарастырады.
Жұмыс және жылу жүйенің өз қасиеті емес, онда өтетін процестің қасиеті. Жүйе қасиетін сипаттайтын параметрлер қысым Р, көлем V және температура Т. Егер жүйенің алғашқы кезде қасиеттері Р₁, V₁, Т₁ болса, белгілі бір процесс өткеннен кейін олардың мәнерлі Р₂, V₂, Т₂болады, яғни жүйе жаңа күйге келеді.
Термодинамиканың бір ерекшелігі – ол жүйенің тек алғашқы және соңғы күйлерін қарастырады, ал онда өткен процесті, оның өту себептерін ашпайды. Жүйенің күй параметрлері процестің жолына тәуелсіз болады. Ал жұмыс пен жылу процестің жолына тәуелді, себебі, олар жүйе қасиеттеріне жатпайды.
Жұмыс және жылу бір-бірімен тұрақты эквивалентті қатынаста болады. Бұл қатынасты тәжірибе жолымен тапқан Джоуль. Джоуль мынадай тәжірибе жасады. Белгілі биіктен құлайтын салмақ суы бар километрдегі бұлғауышты айналдырады. Салмақ пен калометр термодинамикалық жүйе болып саналады. Бұлғауыштық айналуынан калометрдегі су қызады да температураның көтерілуі байқалады. Бұл процесс тоқтағаннан кейін жүйені алғашқы күйге қайыру қажет. Ол үшін салмақты қайтадан алғашқы биктікке ойша көтерейік, сырттан жұмыс жұмсау қажет. Жұмсалған жұмыстың нәтижесінде жүйенің энергиясы артады да, калометрден жылу бөлінеді. Бөлінген жылу айналадағы ортаға жайылады, ал калометрдің температурасы қайтадан төмендеп алғашқы мәніне келеді. Сөйтіп, жүйе алғашқы күйіне оралады, яғни жүйенің қасиеттері (Р, V, Т) бастапқы мәндеріне ие болады. Мұндай процестер айналмалы немесе циклді процестер деп аталады.

Лекция № 3,4

Термодинамиканың І заңының қолдануы. Гесс заңы. Жылу бөлгіштік.Жану процесі.
Дәріс жоспары:

Термодинамиканың І заңының химияда қолданылуы.
Процестің жылу эффектісі.
Ішкі энергияның толық дифференциалы.

Химиялық реакция кезінде жүйедегі компоненттердің мольдік сандары өзгереді. Сондықтан химиялық реакция өикенде жүйенің ішкі энергиясы қысым, көлем, температураға тәуелді болуымен қатар реакцияға қатысатын компоненттердің моль сандарына да тәуелді.
(1)
Ішкі энергияның толық дифференциалы
(2)
Егер жүйеде Т=const және Р=const болса
(3)
Энтальпия H=U+PV, оны дифференциалдағанда
(4)
(4)-теңдеуді (3)-теңдеуге қойсақ
(5)
Заттың бір молі өзгеріске ұшырағанда жүйе көлемінің өзгеруі
(6)
Егер V=const болса
(7)

Егер болса
(8)

Реакция қатты немесе сұйық заттардың қатысуымен өтетін болса, оны конденсацияланған жүйе деп атайды.
Химиялық реакциялардың эндотермиялық немесе экзотермиялық болуы реакция кезінде жылудың сіңірілуі немесе бөлінуімен байланысты.
Экзотермиялық реакция нәтижесінде газ заттардың моль саны азаятын болса, жүйеде сығылу жұмысы жасалады, соған байланысты . Ал экзотермиялық реакцияда керісінше .
Химиялық реакция нәтижесінде газ заттардың көлемі ұлғаятын жағдайда , эндотермиялық реакциялар үшін , ал экзотермиялық реакциялар үшін . Егер газ заттардың моль саныөзгермейтін, яғни болса, онда . Мысалы, аммиактың ыдырау реакциясы эндотермиялық реакция: 2NH_3(газ)®3H₂+N₂, реакция нәтижесінде V=V_cоңғы + V_{алғашқы}=(3+1)-2=2, яғни жүйенің көлемі ұлғаяды, олай болса .
Судың түзілу реакциясы эндотермиялық реакция
_(газ)
Мұнда V=2-(2+1)=-1, яғни реакция нәтижесінде жүйе сығылады. Сондықтан .
Йодсутекті алу реакциясында газдардың көлемі өзгермейді.
H₂+J_2(газ)®2HJ₍_газ)
Бұл реакция эндотермиялық және V=0, демек .
Сонымен тұрақты қысымда , ал тұрақты көлемде өтетін процестерде . Ішкі энергия жіәне энтальпиятермодинамикалық функциялар, яғни күй функциялары. Олардың өзгерістері жүйенің бір күйден екінші күйге келу жолдарына тәуелсіз, алғашқы және соңғы күйлеріне байланысты. Олай болса, және (химиялық реакциялардың жылу эффектілері) реакцияның жүру жолына тәуелсіз. Бұл термодинамиканың бірінші заңынан тікелей шығатын салдар. Оны Гесс заңы деп атайды.
Гесс заңы былай оқылады: Процестің жылу эффектісі процестің жолына тәуелсіз, ол тек жүйенің бастапқы және соңғы күйлерімен анықталады.
Гесс заңының орындалуы мынадай екі шартпен байланысты:
1) Жүйеде тек көлем ұлғаю жұмысы жасалуы тиіс, ол сыртқы қысымға қарсы жұмсалатын жұмыс.
2) Процесс не қысым P, не көлем V тұрақты жағдайда өтуі қажет. Гесс заңына мысал ретінде аммоний хлоридінің судағы ерітіндісін алудың жолын қарастырайық. Бұл ерітіндіні екі жолмен алуға болады. Бірінші жол мынадай теңдеулермен жазылады:
NH_3(газ)+aq® NH₃·aq+
HCl_(газ)+aq® HCl·aq+
NH₃·aq+ HCl·aq+
Мұндағы aq – су.
Мұнда әуелі аммиак пен хлорсутектің судағы ерітінділері алынады, содан кейін бұл ерітінділерді араластыру арқылы аммоний хлоридінің ерітіндісі алынады. Екінші жол төмендегідей жазылады:
NH_3(газ)+ HCl_(газ)®NH₄Cl_(қатты)+
NH₄Cl_(қатты)+ aq® NH₄Cl_(қатты)· aq+
Әуелі екі газ әрекеттесіп, реакция нәтижесінде алынған қатты аммоний хлориді суда ерітіледі. Гесс заңы бойынша + + = + . Бірінші жолдың жылуы 147,36 Дж/моль, екіншісінікі -145,35 Дж/моль.
Гесс заңынан мынадай қорытындылар алуға болады:
1. Заттың түзілу жылуының мәні оның алғашқы заттардан алыну әдістеріне байланысты емес.
2. Заттың алғашқы заттарға ыдырау жылуы оның осы заттардан түзілу жылуына тең, тек олардың таңбалары қарама-қарсы болады (Лавуазье-Лапласс заңы).
3. Екі түрлі жүйедегі өтетін процестердің нәтижесінде бірдей заттар түзілетін болса, бұл процестер жылуларының айырымдары біреуінің екінші жүйеге ауысу жылуына тең болады.
Гесс заңына негіздеп әр түрлі химиялық реакциялардың жылу мәндерін реакцияға қатысатын заттардың жану немесе түзілу жылулары арқылы есептеуге болады. Айтылған әдісті қарастыратын болсақ:
а) Химиялық реакцияларды үйлестіру арқылы керекті реакциялардың жылу эффектісін табу әдісі.
Берілген үш реакцияның жылу эффектілері белгілі:
1. С_{(графит)}+O_2(газ)= СO_2(газ) -393,51 кДж
2. СО_(газ)+ V₂О₂= СO₂ -282,91 кДж
3. H₂+V₂О₂= H₂О_(газ) -241,57 кДж
Осыған мүйене отырып келесі реакциялардың жылу эффектілерін табу керек:
4. С_{(графит)}+1/2O_2(газ)= СO ?
5. С_{(графит)}+ H₂О_(газ)= СO+ H₂ ?
6. С_{(графит)}+ 2H₂О_(газ)= СO₂+ 2H₂ ?
Қосымша берілген үш теңдеудің көмегімен төменгі үш теңдеулердің жылу эффектілерін табу үшін бірінші теңдеуден екінші теңдеуді аламыз. Сонда С_{(графит)}+1/2O_2(газ)= СO
яғни - -393,51+282,91=-110,60 кДж
4-ші теңдеуден 2-ші теңдеуді аламыз.
С_{(графит)}- H₂= СO- H₂О_(газ)
немесе С_{(графит)}+ H₂О_(газ)= СO_(газ)+ H₂
- =-110,60+241,57=130,97 кДж
2H_2(газ)+О_2(газ)= 2H₂O_(газ)
С_{(графит)}+ 2H₂О_(газ)= СO_2(газ)+ 2H_2(газ)
-2 -393,51-2(-241,57)=89,63 кДж
б) Реакцияға қатысатын заттардың жану жылуларының көмегімен реакцияның жылу эффектісін табу әдісі.
Реакцияның жылу эффектісі реакцияға түскен заттардың және реакция өнімдерінің жану жылулары қосындыларының айырымына тең.
_{түскен зат}- _{шыққан зат}
Мысалы, 298⁰С-де ацетиленнен бензолдың түзілу реакциясының жылу эффектісін табу керек, егер реакцияға қатысқан заттардың жану жылулары белгілі болса.
3C₂H_2(газ)= C₆H_{6(сұйық)}
кДж/моль
кДж/моль
кДж/моль
в) Реакцияға қатысатын заттардың түзілу жылуларының көмегімен реакцияның жылу эффектісін табу әдісі.
Реакцияның жылу эффектісі реакциядан шыққан заттардың түзілу жылуларының қосындысынан реакцияға түскен заттардың түзілу жылуларының қосындысын алып тастағанға тең. Мысалы, этанолды алу реакциясының жылу эффектісін табу керек болсын, реакцияға қатысқан заттардың стандартты түзілу жылулары белгілі болса, онда
С₂Н_4(газ)+ H₂О_(газ)= С₂Н₅ОН_(газ)
кДж/моль
кДж/моль
кДж/моль
Лекция № 5
Жылу сыйымдылық.
Дәріс жоспары
1. Нақтылы жылу сыйымдылық. Орташа жылу сыйымдылық және т.б.
2. Газдардың әр түрлі температурадағы жылу сыйымдылығын анықтау қағидалары.
3. Еркіндік дәреже саны.
Заттың 1 грамының, не бір молінің температурасын 1 градусқа көтеру үшін жұмсалатын жылу мөлшерін жылу сыйымдылық деп атайды.
Заттардың жылу сыйымдылығы температураға тәуелді, сондықтан жылу сыйымдылықтың мәні нақтылы және орта болып бөлінеді. Нақтылы жылу сыйымдылық деп берілген температурадағы жүйенің жылу сыйымдылығын айтамыз:

Орташа жылу сыйымдылық деп берілген екі температура аралығында оның мәнін айтады.

Q- жүйені Т₁-ден Т₂-ге қыздыру үшін қажетті жылу мөлшері.
Заттың 1 грамына (1 кг) тиісті жылу сыйымдылық – меншікті жылу сыйымдылық деп, ал 1 моліне тиісті мольдік жылу сыйымдылық деп атайды.
Термодинамикалық жүйелер үшін жылу сыйымдылықтың шамасы жүйеде өтетін процестің түріне байланысты. Изохоралық процестің (V=const) жылу сыйымдылығын , изобаралық (Р=const) жылу сыйымдылығын деп белгілейді.
-жылудың шексіз аз өзгерісі, жалпы алғанда ол толық дифференциал емес. Олай болса, жылу сыйымдылықтың шамасы жылудың шексіз аз өзгерісінен жүйе температурасының өзгеру бағытына тәуелді. Тұрақты қысым, не көлемде көлем ұлғаю жұмысы ғана жасалатын болса, онда жылу жүйе қасиетіне айналады, яғни:

; .

Сондықтан V=const жағдайда , Р= const жағдайда ,

Демек, тұрақты қысым, не көлемдегі жылу сыйымдылық жүйе қасиеті болып, оның күй функциясына айналады. Жылу сыйымдылыққа температура үлкен әсер етеді. Бірақ температураның әсерін термодинамика заңдары тұрғысынан анықтауға болмайды. Ол тек тәжірибе арқылы немесе кванттық статистика әдістері арқылы табылады.
Газдардың әр түрлі температурадағы жылу сыйымдылығын анықтауда молекулалық-кинетикалық теориясы, я болмаса Планк пен Эйнштейннің жылу сыйымдылық туралы кванттық теориясын қолданады.
Бір атомды газдардың мольдік жылу сыйымдылығы молекулалық-кинетикалық теория тұрғысынан мынадай тұрақты шамаға ие:

Көп атомды молекулалар үшін жылу сыйымдылық температураға тәуелді. Оның себебі жылу сыйымдылықтың жалпы мәні әр түрлі қозғалыстарға тән мәндерінің қосындысына тең:
С_ілгер.+ С_айн.+ С_терб.+ С_эл.
мұнда С_ілгер.- газ молекулаларының ілгерілмелі қозғалыстағы;
С_айн.–айналмалы қозғалыстағы;
С_терб.–тербелмелі қозғалыстағы;
С_эл.– электрондардың қозуына байланысты жылу сыйымдылықтар.
Ілгерілмелі қозғалысқа байланысты газдың жылу сыйымдылығы 3/2R-ға тең. Сутегі мен дейтерий газдарынан басқа газдардың айналмалы қозғалыстағы жылу сыйымдылықтары орташа температурада С_ілгер. Шекті мәндеріне теңеседі.
Газ молекулаларының жылу сыйымдылығын қарастырған кезде еркіндік дәрежесі деген ұғымды пайдаланамыз. Кеңістікте жүйенің орнын белгілейтін тәуелсіз параметрлердің саны жүйенің еркіндік дәрежесі саны деп аталады.
Кеңістікте еркін қозғалып жүрген материалды нүктенің еркіндік дәрежесі 3-ке тең, себебі оның кеңістіктегі орнын сипаттау үшін 3 координаталарының мәні керек. Больцманның энергия таралу заңы бойынша еркіндік дәреже 1-ге тең болса, оған тән энергия мәні 1/2 ; =1,38054·10^-23 Дж· град^-1; -Больцман тұрақтысы немесе , R- әмбебап газ тұрақтысы; -Авогадро саны. СИ-жүйесінде R=8,3141 Дж/моль· град, =6,02252· 10²³
Жылу сыйымдылықтың теориясын Планк пен Эйнштейн ұсынған, олардың теориясы бойынша еркіндік дәрежесі 1-ге сәйкес тербелмелі қозғалыстың жылу сыйымдылығы С_терб.= , мұндағы -газдардың табиғатына байланысты сипаттамалық температура деп аталады.

мұнда -Планк тұрақтысы, =6,6256·10^-34 Дж·с; -Больцман тұрақтысы; -молекулалардың меншікті тербелу жиілігі; -айнымалы шама, ол анықтамаларды әр түрлі заттар үшін келтірілген.
Жылу сыйымдылықтың электрондар қызуына сәйкес мәнін ескермеуге болады, оның себебі электрондардың қозу процесі өте жоғары температурада өтеді. Қорытып келгенде:
-айналмалы қозғалыстағы молекулалардың еркіндік дәреже саны; -молекуладағы атомдар саны.

жүктеу 1,53 Mb.

Достарыңызбен бөлісу:

1 2 3 4 5 6 7 8 9 ... 33