Лекция 6. Жылу эффектісінің температураға тәуелділігі: Кирхгоф теңдеуі

Дәріс жоспары:

1. 
   Кирхгоф формуласын қолдану негіздері
   
2. 
   реакция жылу эффектісінің әр түрлі t-дағы мәндерін анықтаудың әдістері
   

Бұларды диференциалдағанда:

Төменгі р-я үшін:

Жылу сыйымдылықтың өзгерісі:

∆ C_p = d С_P1D + e С_P1E – a С_P1A - b С_P1B

Немесе жалпы түрде:

∆ C_p = ∑ V′_i C_p , шыққан зат - ∑ V_i C_p, түскен зат (4)

∑ V′_i C_p шыққан зат реакцияның нәтижесәнде шыққан заттардың жылу сыйымдылығының қосындысы; V′_i -оларға сәйкес стехио-қ коэф-р; ∑ V_i C_p, түскен зат – реакцияға түскен заттардың жылу сыйым – ның қосындысы; V_i -оларға сәйкес стехио-қ коэф-р.

(5)-теңдеу Кирхгоф теңдеуі деп аталады. Ол Т₁ t-ра мен Т₂ t-ра аралығында жылу эффектісінің температураға байланысын көрсетеді. Т₂ t-да жылу эффектісін есептеу үшін (5) теңдеуді интегралдаймыз:

∆H₁ = ∆H₂ + ∫ ∑ V_i C_pdT (6)

Кирхгоф формуласы үш түрлі жағдайда қолданылады.

Бастапқы заттардың жылу сыйымдылықтар қосындысы мен соңғы заттардың жылу сыйымдылықтар қосындысының айырмасы ∆ C_p деп белгілейді. ∆ C_p нольге тең болған жағдайда (∆ C_p = 0) (6) теңдеуін ∆H₁ = ∆H₂ = const, яғни жылу эффектісі t-ға тәуелсіз болады. ∆C_p нольге тең болмай тұрақты болатын мәнге тең болғанда оны интегралдап шығарып жазып, (6) теңдеуді мына түрге келтіреміз:

∆H₁ = ∆H₂ + ∆C_p (Т₂ – Т₁)

Кейде анықталмаған интеграл түрінде есептеудің орнына жуық шамаға о^о К - Т₂ дейін интегралдау жүргізіп ∆H₁ орнына ∆H₀ алынады. Жылу сыйымдылықтың нольден жоғары t-ға тәуелділігін пайдаланып жылуды анықталмаған интегралды шешу арқылы тапқан жөн. 3-ші жағдай Кирхгоф теңдеуін шешу үшін жылу сыйымдылықтың t-ға тәуелділігі тәжірибе жүзінде анықталған мынадай қатармен беріледі:

C_p= a + bT²

1. 
   Т температурада жылу эффектісі мына теңдеу бойынша анықталады
   

∆Hº _{r, T} = ∆Hº _{T, 298} + ∆C_p (T - 298)

Бұл теңдеуде температураның мәндері 298 к –де т-ға дейін алынған. Жылу сыйымдылықты түрақты , яғни температураға тәуелсіз деп интегралдау тұрақтысы орнына реакцияның 298-к-де жылу эффектісінің мәні қойылады.

∆C_p = ∆a + ∆bT + ∆cT² + . . .

Т-ғы реакцияның жылу эффектісі

∆Hº _{r, T} = ∆Hº _{T, 298} + ∫ (∆a + ∆bT + ∆cT² + . . .) dT

Химиялық анықтамаларда энтальпияның жоғары температурадағы мәндері төменгі айырымдар түрінде келтіріледі

∆Hº _T - Hº₂₉₈ ∆Hº _T - Hº₀ Hº₂₉₈ - Hº₀

Осы айырымдарды қолданып реакцияның жылу эффектісін қажетті температурада есептеуге болады.