Лекция Термодинамика және жалпы түсінік. Күй параматрлері. Квазистатистикалық процесстер

Химиялық тепе-теңдік константасының t-ға тәуелділігі. Вант- Гофф изобарасы және изохорасы

жүктеу 1,53 Mb.

бет	14/33
Дата	01.03.2023
өлшемі	1,53 Mb.
	#41532
түрі	Лекция

1 ... 10 11 12 13 14 15 16 17 ... 33

Ëåêöèÿ Òåðìîäèíàìèêà æ?íå æàëïû ò?ñ³í³ê. Ê?é ïàðàìàòðëåð³. Êâàçè

Вант-Гофф изобарасы мен изохорасы
Гетерогенді химиялық тепе-теңдіктің ерекшеліктері

Химиялық тепе-теңдік константасының t-ға тәуелділігі. Вант- Гофф изобарасы және изохорасы.
Жоғарыда көрсетілген аА+вВ сС+dD реакция тұрақты қысымда жүргізіліп, t-ның өзгеруіне байланысты химиялық тепе-теңдік константасы қалай өзгеретінін анықтайық.
(4) теңдеудегі -ді парциал қысымдар ( ) тұрақты екенін ескере отырып, t-ра бойынша дифференциалдағанда
(5)
Термодинамикадағы Гиббс-Гельмгольц теңдеуі бойынша P=const жағдайда
және (6)
мұнда -химиялық реакция кезіндегі энтальпияның өзгерісі .
(6) теңдеуді (5)-ке қойсақ

+ және = (7)
Химиялық тепе-теңдік константасының ( ) тұрақты қысымда t-раға тәуелділігін көрсететін (7) –теңдеуі химиялық реакияның изобара теңдеуі немесе Вант-Гофф изобарасы деп аталады.
Егер реакция тұрақты көлемде (V=const) өтсе, онда дәл осы жолмен
= (8) теңдеуін аламыз, мұндағы - химиялық реакция кезіндегі ішкі энергияның өзгерісі.
(8)-теңдеуді химиялық реакцияның изохора теңдеуі немесе Вант-Гофф изохорасы деп атайды. Р-ның изохора теңдеуі сұйық ерітінділерде жүретін реакцияларға және газ емес заттардың реакциясына қолданылады.
Реал жүйелер үшін Вант-Гофф изобарасы мен изохорасы мына түрге келеді:
және (9)

Экзотермиялық реакцияларда ( ) Вант-Гофф изобарасы

= <0, сондықтан және t-раның өсуімен азаяды.
Эндотермиялық реакцияларда ( ) изобара теңдеуі
= >0, демек t-раның өсуімен және өседі.
Егер реакцияның жылу эффектісі болса, онда = =0, яғни t-раға тәуелсіз, бұл жағдай t-раның өте аз аралықтарында ғана байқалады. Көбінесе , сондықтан t-раның өзгеруімен химиялық тепе-теңдік константасы да өзгереді.
Гетерогенді химиялық тепе-теңдіктің ерекшеліктері
Гетерогенді химиялық реакцияның реагенттері әр түрлі фазада болады. Мысалы, кальций корбонатының термиялық ыдырау CaCO =CaO реакциясында CaCO және CaO қатты фазалар, ал CO -газ фазасын береді.
Сонымен бірге, төмендегі реакциялардың

бастапқы заттары мен өнімдері әр түрлі фазаны құрайды. Гетерогенді реакция жабық жүйеде тұрақты t-да өтетін болса, бір мезетте ол химиялық тепе-теңдік күйге келеді. Мысалы, радиоактивті көміртекпен байытылған барий карбонатын бөлме температурасында жабық ыдыста сақтайтын болсақ, біраз уақыт өткен соң қатты барий карбонаты мен тепе-теңдікте болатын, құрамында радиоактивті көміртегі бар CO газы барын байқаймыз.

Химиялық тепе-теңдік динамикалық болатындықтан реакция тура бағытта да, кері бағытта да үздіксіз жүреді, нәтижесінде барий кобонатының диссициациясы кезінде түзілетін CO молекулалары ауадағы CO молекулаларымен алмасады.
Массалар әрекеттесу заңының гетерогенді тепе-теңдікті сипаттауын термодинамика тұрғысынан қарастырсақ, тепе-теңдікте Гиббс энергиясының өзгерісі .
Осыдан

мұнда , , , - химиялық тепе-теңдік орнағандағы соңғы және бастапқы реагендердің Гиббс энергиялары.

-мұндағы шамасы-гетерогенді химиялық тепе-теңдік константасы.
Фугитивтік және активтік арқылы өрнектелетін бұл константа t-рамен реагенттердің табиғатына тәуелді, ал қысым мен С-ға тәуелсіз.
Егер қатты немесе сұйық фазалар таза заттар болатын болса, онда тұрақты t-да таза заттардың активтігі тұрақты (1-ге тең) болатындықтан жоғарыдағы өрнекті ықшамдап жазсақ мына түрге келеді:
(10) мұнда - реагенттердің тек парциал фугитивтігі арқылы өрнектелген гетерогенді химиялық тепе-теңдіктің константасы.
Егер газдарды идеал газдар деп есептесек, тепе-теңдік константасы реагенттердің тепе-теңдігі парциал қысымы арқылы өрнектеледі де болады.
=
Мысалы: гетерогенді тепе-теңдікті төмендегі реакция бойынша қарастырамыз:

тепе-теңдік константасы (10) теңдеу бойынша былай жазылады:

енді
деп, және деп белгілесек (газды идеал газ деп есептеп) = , яғни берілген жағдайда гетерогенді тепе-теңдіктің константасы көмірқышқыл газының тепе-теңдік парциал қысымына тең, оны диссоциация қысымы деп атайды.
Мына реакцияның тепе-теңдік константасы: = / (егер мен СО идеал газ болса), мұнда мен - және СО газдардың тепе-теңдік парциал қысымдары.
Мына реакцияның үшін
мұнда және - пен дың тепе-теңдік парциал қысымдары.

Лекция № 12 ХИМИЯЛЫҚ ТЕПЕ-ТЕҢДІК КОНСТАНТАСЫНЫҢ

ТЕМПЕРАТУРАҒА ТӘУЕЛДІЛІГІ

Дәріс жоспары

1. Химиялық тепе-теңдік туралы түсінік. Орнықты химиялық тепе-теңдік күй
2. Жылжымалы тепе-теңдіктің Ле-Шателье-Браун принципі
3. Массалар әрекеттесу заңы және оның термодинамикалық негізделуі
Тәжірибеден белгілі болғандай, сыртқы жағдайлардың тұрақты мәндерінде (мысалы, тұрақты температура мен тұрақты көлемде немесе тұрақты температура мен тұрақты қысымда) өтетін кез келген химиялық реакцияда реакцияның өнімі мен бастапқы заттарының парциал қысымдарының (немесе концентрацияларының) берілген температурадағы катынасы белгілі бір уақытта тұрақты санға тең болады, бұл тұрақты шама температура өзгермейінше өзгермейді. Мұндай күй орнықты химнялық тепе-теңдік күй деп аталады, ал реагенттердің (бастапқы заттар және өнімдер) парциал қысымдары немесе концентрациялары химиялық тепе-тендік күйде тепе-теңдік парциал қысым немесе тепе-теңдік концентрация деп аталады. Химиялық тепе-тендік кезінде реакция тоқтап қалмайды — олар тура бағытта да, кері бағытта да жүріп отырады, бірақ тура реакциядағы барлық, реагенттердің парциал қысымдарының өзгеруі кері бағыттағы реакцияның әсерінен парциал қысымдардың өзгеруімен теңдеседі, яғни химиялық тепе-тендік динамикалық (қозғалмалы) болып табылады. Химиялық теде-теңдік күйге әртүрлі жолмен жетуге болады: жүйеге тек бастапқы заттарды енгізу не тек реакция өнімдерін енгізу арқылы, немесе реакция өнімдері мен бастапкы заттардың кез келген қоспасын еңгізу арқылы. Бұл жағдайлардың, барлығында біраз уақыт өткен соң реакцияның тура не кері бағытта жүруі нәтижесінде реагентердің парциал қысымдары тепе-теңдік мәнге ие болады. Егер, мысалы, йод буы мен газ күйдегі сутегінің кез келген мөлшерде алынған қоспасын араластырып, оны тұрақты температурада жабық, ыдыста ұстаса жүйеде мына реакция жүреді:
Н₂ + І₂ = 2НІ
Бұл реакция (йодсутек түзілу реакциясы) заттардың (НІ, Н₂және І₂) концентрациялары берілген температурада белгілі бір мәнге жеткенше (яғни реагенттердің концентрациясы тепе-тендік мәнге ие болғанша) жүреді, содан соң Н₂, І2 және НІ концентрацияларының арақатынасында ешқандай өзгеріс болмайды. Бұл кезде реакция екі бағытта да жүреді, йодсутектің концентрациясының кері реакцияның нәтижесінде азаюы оның йод пен сутектің әрекеттесуі нәтижесінде пайда болатын концентрациясымен теңеседі, яғни уақыт бірілігінде қанша НІ түзілсе, сонша НІ кері ыдырайды.
Осы ыдысқа Н₂ мен І₂ емес, тек НІ буын еңгізіп сол температурада біраз уақыт байқаса, НІ-тын ыдырауы нәтижесінде газ күйдегі Н₂ мен І₂ бөлінеді. Бұл реакция НІ, І₂ және Н₂концентрацияларының арақатынасы алдыңғыдай болғанша жүреді, содан кейін реагенттердің концентрацияларының өзгерісі байқалмайды.
Осы ыдысқа енді Н2 + НІ қоспасын немесе I + НІ коспасын еңгізейік. Бұл жағдайларда да реакцияның тура немесе кері бағытта жүруі нәтижесінде ыдыста біраз уақыт өткен соң тұрақты температурада НІ, Н2 және I2 концентрацияларының арақатынасы алдыңғы қарастырылған екі жағдайдағыдай болады.
Сөйтіп, химиялық тепе-тендік озінің қозғалмалылығымен сипатталады.
Егер, мысалы, химиялық тепе-теңдік күйдегі жүйеге бір немесе бірнеше реагентердің қосымша мөлшерін еңгізсе, онда барлық реагенттердің концентрациясы реакцияның тура және кері бағытта өздігінен жүруіне байланысты өзгереді де, концентрациялардың арақатынасы тұрақты және берілген температураға тән мәнге ие болғанша реакция жүріп отырады. Бұл кезде химиялық тепе-теңдік реакция өнімдерінің немесе бастапқы заттардың түзілу бағытына қарай жылжиды (ығысады).
Температура өзгерсе реагенттердің тепе-теңдіктегі парциал қысымдарының (концентрацияларының) арақатынасы да өзгереді, температура басқа бір тұрақгы температураға жеткенде біраз уақыт өткен соң реакцияның тура немесе кері бағытта жүруі нәтижесінде жаңа химиялық тепе-тендік орнайды, бірақ басқа температурадағы тепе-теңдікте парциал кысымдардың (немесе концентрациялардың) арақатынасы басқа мәнге тең болады.
Сөйтіп, химиялық тепе-тендік кез келген тұрақты температурада реакцияның өнімдері мен бастапқы заттарының тепе-теңдік қысымдарының немесе тепе-теңдік концентрацияларының белгілі бір тұрақты арақатынасымен сипатталады. Бұл жерде ерекше көңіл аударатын жай, реагенттердің тепе-теңдік парциал қысымдарының немесе тепе-теңдік концентрацияларының тек арақатынасының тұрақты болуы, ал реакцияның өнімдері мен бастапқы заттарының тепе-теңдіктегі парциал қысымдары немесе концентрациялары әр түрлі болуы мүмкін, олар жүйеге еңгізілген реагентердің мөлшеріне байланысты.
Берілген реакцияның тұрақты температурадағы химиялық тепе-теңдік күйі заттардың бастапқы мөлшерлеріне байланысты әр түрлі жылдамдықпен орнайды.
Кейде химиялық тепе-теңдік күйге тез жету үшін реагенттермен қоса басқа бөгде заттар — катализаторлар жүйеге қосылады. Олар реагенттердің тепе-теңдік концентрацияларының арақатынасын өзгертпей, реакцияның тура және кері бағытта жүруінің жылдамдығын бірнеше рет арттырып, тепе-теңдік күйдің орнауын тездетеді.
Сөйтіп, химиялык, тепе-тендік күй тұрақты температурада реакцияның, өнімдері мен бастапқы заттарының парциал қысымдарының (немесе концентрацияларының) арақатынасының тұрақтылығымен, динамикалығымен (қозғалмалылығы-мен) және әр жақтан, мысалы, бастапқы заттар жағынан (реакиияны жүргізу үшін тек бастапқы заттар алынғанда) немесе реакцияның өнімі жағынан (жүйеге тек қана реакция өнімдері енгізілгенде) өздігінен тепе-теңдікке жететіндігімен сипатталады.
Химиялық тепе-тендік күй реакцияны газ фазада өткізгенде ғана емес, сонымен бірге ерітінділерде немесе кез келген гетерогенді
жүйелерде өткізгенде де орнайды.
Химиялық тепе-теңдікті алғаш рет зерттеушілердің бірі Н.Н. Бекетов. Ол калъций карбонатының сірке қышқылында еруінің қайтымды реакция екенін дәлелдеді (1868ж.).
СаСО + 2СН₃СООН <═> (СНзСОО)₂Са + СО₂ + Н₂О
Егер көмірқышқыл газының парциал қысымын Рсо₂ тұрақты және 17 атм. тең етіп ұстаса, онда жүйеде тепе-тендік күй орнап, калъций карбонатының қышқылда еруі немесе оның тұнбаға түсуі байқалмайды. Ал Рсо₂ < 17 атм болса онда кальций карбонатының еруі байқалады, егер Рсо₂ >17 атм болса СаСО₃ тұнбаға түседі.
Гулъдберг және Вааге (1867ж.) массалар әрекеттсу заңы деп аталатын заңды ашты. Бұл заң тұрақты температурада химиялық тепе-теңдік күйге сапалық сипаттама беруге мүмкіндік береді. Вант-Гофф (І883ж.) химиялық тепе-теңдікке температураның әсерін сандық жағынан сипаттады. Ле Шателье және Браун 1885-1886 ж. Ж. қозғалмалы тепе-тендікті ығыстыру (жылжыту) принципін ұсынды. Бұл принцип Ле Шателье — Браун принципі деп аталатыны белгілі. Бұл принцип былайша тұжырымдалады: егер тепе-теңдік күйдегі жүйеге сырттан әсер берілсе, онда жүйедегі процестср сол әсерді әлсірететін бағытқа қарай жүре бастайды да, тепе-теңдік сол бағытқа карай ығысады. Мысалы, температураның жоғарылауы тепе-теңдікті эндотермияльгқ процестің жүруі жағына қарай, ал температураның төмендеуі тепе-тендікті экзотермиялық процестің. жүру жағына қарай ығыстырады. Қысым жоғарылағанда жүйеде көлем азаюымен өтетін процестер, ал қысым төмендегенде көлем үлғаюымен өтетін процестер өздігінен жүре бастайды.
Химиялық термодинамика бұл кұбылыстарды тек сапалық жағынан негіздеп кана қоймай, сандық жағынан да сипаттайды.
2. Химиялық тепе-теңдіктің термодинамикалық шарттары
Химиялық реакция белгілі бір тұрақты жағдайда өтеді. Мысалы, реакция тұрақты сыртқы қысым мен тұрақты температурада, немесе тұрақты көлем мен тұрақты температурада және т.с. өтеді.
Термодинамиканың бірінші және екінші заңдары бойынша, өздігінен жүретін процестердің шарттары болып мыналар есептеледі: процесс тұрақты сыртқы қысым (Р) мен тұрақты температурада (Т) өтсе Гиббс энергиясының (еркін энтальпия) ∆G азаюы; процесс тұрақты көлем (V) мен тұрақты температурада (Т) өтсе Гельмгольц энергиясының (еркін энергая)* ∆Ғ азаюы; процесс тұрақты сыртқы қысым (Р) мен тұрақты энтропияда (S) өтсе энталъпияның ∆Н азаюы; процесс тұрақты көлем (V) мен тұрақты энтропияда (S) өтсе ішкі энергияның ∆U азаюы; процесс тұрақты ішкі энергия (U) мен тұрақты көлемде (V) өтсе энтропияның ∆S өсуі.
G, Ғ, Н, U функциялары минимал мәнге, ал S функииясы максимал мәнге жеткенше процесс өздігінен жүреді. Демек, тепе-теңдік күйдің, соның ішінде химиялық тепе-тендік күйдің, термодинамикалық критерилері (шарттары) былай жазылады:
dG═O, d²G>O; p═ const, Т═ const
dF═O, d²F>O; V═ const, Т═const
dH═O, d² H>O; p═ const, S═ const
dU═O, d²U>O; V═ const, S═ const
dS═O, d²S

3. Массалар әрекеттесу заңы және оның термодинамикалық негізделуі

Гульдберг және Вааге ұсынған (1867 ж.) массалар әрекеттесу заңы кәзіргі кезде былай тұжырымдалады: химиялық, реакцианың жылдамдығы әрекеттесуші заттардың стехиометриялық коэффициенттеріне тең дәрежемен алынған концентрацияларының көбейтіндісіне тура пропорционал.
Мысалы, аА-bB<=>сС+dD (1) реакциясы үшін тура реакцияның жыл—дамдығы u₁═kc_А^аc_в^b, ал кері реакцияның жылдамдығы u₂ = k_{2 с}^сс_D^d, мұндағы к₁ және к₂ - берілген температурадағы пропорциональдық коэффициенттер, с_А, с_в-бастапқы әрекеттесуші заттардың концентрациялары (берілген уақыт мезетіндегі), с_с, с_D— реакция өнімдерінің концентрациялары (берілген уақыт мезетіндегі).
Кейінірек бұл түрде тұжырымдалған массалар әрекеттесу заңы тек элементар (карапайым) реакциялар (яғни әрекеттесуші бөлшектердің тікелей соқтығысуы арқылы өтетін реакциялар) үшін ғана қолданылатыны айқындалды; элементар емес күрделі реакциялар үшін химиялық реакцияның жылдамдығының математикалық теңдеуіндегі. концеңтрациялардың дәреже көрсеткіштері стехиометриялық коэффициенттерге тең емес, көптеген реакциялар үшін бұл көрсеткіштер өзгеше сандарға тең, яғни ₁═ k₁c_А^V²c_B^V2және ₂═ k₂c_D ^V3C_E ^V4, мұнда _{V1≠а, V2≠}_{b, V3≠d, V4≠e.}
Кез келген реакцияның тура және кері бағыттағы жылдамдықтары бір-біріне теңескен кезде жүйеде химиялық тепе-теңдік күй орнайды.
Тұрақты температура мен тұрақты көлемде өтетін жоғарыдағы реакция (1) элементар реакция болсын дейік. Сонда массалар әрекеттесу заңы бойынша тура реакцияның жылдамдығы u_1═k₁с_А^ас_в^ь, ал кері реакцияның жылдамдығы u₂= k₂c_c^cc_D^d. Тепетеңдік күй орнағанда u₁═u₂ яғни k₁c_А^аc_B^b═ k₂c_c^cc_D^d ; '
k₁/ k₂═(С_с^сС_D^d) / (С_А^аС_B^b)
мұнда концентрациялардың барлығы - тепе-теңдік концентрациялар. Тұрақты температурада k₁═ const, k₂═ const болатындықтан, олардың қатынасы да тұрақты: k₁/ k₂ ═const.
Бұл k₁/к₂ қатынасты К_с деп белгілейік, сонда

K_с═ (С_с^сС_D^d ) / (С_А^аС_B^b) (2).

Тепе-теңдіктегі реакцияның өнімдері мен бастапқы заттары концентрацияларыныңқ тұрақты температура мен тұрақты көлемде тұрақты шама, ол шама К_с - химиялық тепе-теңдіктің константасы немесе тепе-теңдік константасы деп аталады.

Жоғарыдағы реакция (1) ерітіндіде өтетін болса қарапайым жағдайларда тепе-теңдік константасы (2)-теңдеумен өрнектеледі.
Реал жүйелер үшін (2) - тендеумен анықталатын k_с шамасы тек температураға тәуелді емес, реагенттердің концентрациясына да тәуелді болатынын төменде көреміз.
Химиялық тепе-теңдік константасының өрнегін термодинамика тұрғысынан негіздейік.
Тұрақты сыртқы қысым мен тұрақты температурада реакиия (1) газ фазада өтсін дейік. Тепе-теңдік күйдің термодинамикалық критерилеріне сәйкес жағдайларда Гиббс энергиясының өзгерісі dG=0, немесе реагенттер толығымен әрекеттесуі үшін тепе-тендік күйде dG=0; (1)-реакция үшін
dG=(G_С+G_D)-( G_А-G_B)
мұнда G_Д, G_В, G_С, G_D - А,В,G,D заттарының Гиббс энергиясы. Кез келген 1 молъ таза і заттың Гиббс энергиясы — осы заттың химиялық потенциалы μ_і:
μ_і═ μ_і^ο+RTlnf, (4),
мұнда (μ_і^ο— тұрақты температурада і заттың стандартты химиялық потенциалы, f_i— сол температурадағы осы заттың фугитивтігі (ұшқыштығы), R — газ тұрақтысы. Қарастырылып отырған реакцияның реагенттерінің химиялық потенциалдары:
μ_А═ μ_А^ο+RTlnf_А; μ_В^ο+RTlnf_А
μ_с═ μ_с^ο+RTlnf_с; μ_D^ο+RTlnf_D
Ал (1) - реакцияға А затының а молі, В затының Ь молі, С затының с молі, D затының d молі катысатындықтан:
G_А=аμ_А= аμ_А^ο+аRTlnf_А;
G_в=bμ_в= bμ_в^ο+bRTlnf_в;
G_с=сμ_с= сμ_с^ο+сRTlnf_с;
G_D=dμ_D= dμ_D^ο+аRTlnf_D;
Осы мәндерді (З)-теңдеуге қойып, стандарттық химиялық потенциалдардың бәрін бірінші жақшаға, ал логарифмы бар мүшелерді екінші жақшаға топтасақ, химиялық тепе-теңдік күй үшін келесі теңдеулер алынады:
(сμ_с^ο+ dμ_D^ο- аμ_А^ο- bμ_в^ο)+RT(clnf_c+dlnf_D-аlnf_А-blnf_в)=0
(сμ_с^ο+ dμ_D^ο- аμ_А^ο- bμ_в^ο) / RT+(ln(ƒc^c·ƒ_D^d) / (ƒ_А^а_·ƒ_В^в) =0 (5)
Бұл (5)-теңдеудің сол жағы тұрақты температурада тұрақты шама, өйткені тұрақты температурада стандартты химиялық потенциалдар тұрақты. Бұл тұрақты шаманы lnК_f- деп белгілейік:
(сμ_с^ο+ dμ_D^ο- аμ_А^ο- bμ_в^ο) / RT = lnК_f = const (6)

Олай болса, lnК_f = ln(ƒc^c·ƒ_D^d) / (ƒ_А^а_·ƒ_В^в) , немесе К_f =(ƒc^c·ƒ_D^d) / (ƒ_А^а_·ƒ_В^в) (7)

Газ фазада өтетін реакция үшін оның тепе-теңдік фугитивтіктері (ұшқыштықтары) арқылы өрнектелген К_f шамасы химиялық тепе-теңдіктің константасы немесе, химиялық тепе-теңдіктің нақты термодинамикалық константасы деп аталады. К_fхимиялық реакцияның табиғатына (реагенттердің табиғатына) тәуелді, және температураның тұрақты кезінде тұрақты шама.

Кез келген і газдың фугитивтігі f_і оның парциал қысымымен байланысы, яғни f_і = Ү_іР_і;, мұнда Ү_і — і газдың фугитивтік коэффициенті.
Сонда f_А =Ү_Ар_А,f_В = Ү_вР_в, f_с = Ү_сР_с,f_D = Ү_DР_D,

К_f ═ (Р_с^сР_D^d) / (р_А^аР_в^в) _·(Ү_с^сҮ_D^d) / (Ү_А^аҮ_В^б), мұндағы парциал қысымдар —

тепе-теңдік парциал қысымдар. Енді К_р═(Р_с^сР_D^d) / (р_А^аР_в^в) (8) және

жүктеу 1,53 Mb.

Достарыңызбен бөлісу:

1 ... 10 11 12 13 14 15 16 17 ... 33