Каратеодори принципі- адиабаттық процесс арқылы жүйенің кейбір көршілес күйіне жетуге болмайды.
Термодинамиканың 1-ші, 2-ші заңдарының жалпы теңдеуі қайтымды процестер үшін
TdS=dU+ A
dS=(1/T)dU+(1/T)PdV
мұнда: dU-ішкі энергияның толық дифференциалы, ол көлем мен температураға тәуелді күй функциялары, яғни U=f(T,V) мұны туындылар арқылы жазатын болсақ:
dS=1/T( U/ T)VdT+1/T(( U/ V)+P) dV; Пфафф теңдеуі дейді немесе 1/T( U / T)VdT+1/T(( U/ V)+P) dV=0
Егерде S<0 болса, онда оқшауланған жүйеде процесс өздігінен өтпейді. өздігінен өтетін процестің нәтижесінде жүйе тепе-теңдікке ұмтылады. Жүйе тепе-теңдікке келгенде процестер тоқтап, энтропия өзінің максимал мәніне ие болады. Сөйтіп, оқшауланған жүйенің тепе-теңдік күйі дегеніміз-энтропия мәні максималға жетіп, одан әрі өзгермеуін айтады.
Лекция 9. Термодинамикалық потенциал.
Химиялық потенциалдар.
Дәріс жоспары:
1. Изохоралық-изотермиялық потенциал
2. Еркін энергиянемесе Гельмгольц энергиясы.
3. Изобаралық-изотермиялық потенциал.
4. Гиббстің еркін энергиясы немесе изобаралық потенциал.
Химиялық процестер не тұрақты көлемде, не тұрақты қысымда өтеді, сондықтан процестің өздігінен өтуін, оның бағыты және тепе-теңдік жағдайын көрсететін тек энтропия емес, басқа да функциялар болады. Қайтымды процестер қайтымсыз процестерге қарағанда тиімді, ондағы өндірілген жұмыс максималды екені бізге белгілі. Бірінші және екінші заңның теңдеулерінен төмендегі өрнектер алынған:
õА ═ õQ – dU ≤ TdS – dU
õА≤ TdS – dU (1)
Бұл өрнектердегі теңдік белгісі қайтымды процесті, ал теңсіздік белгісі қайтымсыз процесті көрсетеді. Жалпы жұмыс пайдалы және ұлғаю жұмысынан тұрады:
õА ═ õА'+PdV (2)
Қайтымды процестің максимал жұмысы процесс жолына тәуелсіз. Мәселен, адиабаталық процестерде (S=сопst) максимал жұмыс ішкі энергияның өзгерісіне тең:
АMAX═U2 – U1
Бірінші және екінші заңның ортақ теңдеуі төмендегідей жазылады:
dАMAX═ TdS – dU (3)
Интегралдасақ (Т═ сопst)
АMAX═T(S2 - S1) - (U2 - U1) немесе АMAX═( U1 - TS1) - (U2 - TS2) (3а)
Жақшадағы өрнектер жүйенің күй функциялары. Оларды Ғ әріпімен белгілесек:
Ғ═U-TS (4)
Сонда
АMAX ═ Ғ1 - Ғ 2 ═ -∆ Ғ (5)
Бұндағы Ғ - функциясы изохоралық потенциал, еркін энергия немесе Гельмгольц энергиясы деп те аталады.
Ішкі энергияны жоғарыдағы. (4)-теңдеу бойынша былай жазайық:
U═ Ғ+TS
Бұл теңдеуден мынадай қорытынды шығады: ішкі энергия екі түрлі энергияның қосындысына тең, олардың бірі - еркін энергия, екіншісі - еріксіз энергия ТS.
Температура немесе көлем өскенде изохоралық потенциалдың мәні азаяды. Температура артқанда, V=сопst жағдайда изохоралық потенциалдың азаюы жүйенің энтропиясына, ал көлем өзгеріп, Т= сопst жағдайда еркін энергияның азаюы қысымына тең.
Түрақты температура мен тұрақты көлемде және жүйеде ешқандай жұмыс өндірілмеген жағдайда:
(dҒ)V,T≤0
Бұл өрнектен теңдік белгісі қайтымды процесті, ал теңсіздІк белгісі қайтымсыз процесті көрсетеді. Сонда жүйенің изохоралық потекциалы Т=соп8і және У=сопз£ жағдайда қайтымсыз процес-тер өтсе кемиді, яғни изохоралық-изотермиялык жағдайларда еркін энергия өздігінен өтетін цроцестердің белгісІ болады.
Бұл теңдеуден мынадай анықтама алынады. Тұрақты көлем және тұрақты температурада өздігінен өтетін процестердің изохоралық потенциалы процестің өту бағытына қарай азайып, тепе-теңдік орнағанда минимал мәнге ие болады.
Изохоралық-изотермиялық потенциалдың минимал мәні процестің шегін, яғни жүйеде тепе-теңдік орнағанын көрсетеді. Ол үшін процесс тұрақты температурада (Т=сопst) және тұрақты көлемде (V=сопst) өтуі және сонымен қатар жуйеде тек қана ұлғаю жұмысы жасалуы тиіс.
Жүйеде тепе-теңдік орнаған кезде изохоралық потенциалдың минималды болуының математикалық формуласы былай жазылады:
(dҒ)V,T═0, (d2 Ғ)V,T>0
Изобаралық-изотермиялық потенциал.
Жүйеде ұлғаю жұмысынан басқа да жұмыс түрлері жасалуы мүмкін. Басқа жұмыс түрлерін õА' деп белгілесек, жалпы жұмыс:
õА=РdV+õА'
мұнда õА' ~ пайдалы жұмыс.
Жүйе бір күйден екінші күйге ауысқанда жасалатын пайдалы жұмысты
А' ≤ T(S2 - S1) - (U2 - U1) -Р(V2 – V1) немесе А'≤G1 – G2 ═-∆G
G-жүйенің күй функциясы. Бұл функция изобаралық-изотермиялық потенциал деп аталады, кейде оны Гиббстің еркін энергиясы немесе изобаралық потенциал деп атайды.
Изобаралық-изотермиялық процестерде {Р— сопst, Т— сопst) максималды пайдалы жұмыс изобаралық потенциалдың кемуіне тең. G - функциясы қысым (Р) мен температураға (Т) тәуелді, яғни
G=£(T,Р) - dG═dU-TdS-SdT+РdV+VdР
(∂G/∂T)Р═ - S, (∂G/∂Р)Т═ V
Бұл теңдеуден изобаралық потенциалдың температура өскенде азайып, ал қысым артқанда көбейетінін көреміз.
Тұрақты температура (Т=сопst)және тұрақты қысымда (Р=сопst)
(dG)Т,Р ≤ õА'
Тұрақты қысым және тұрақты температурада өздігінен өтетін процестердің изобаралық потенциалы процестің өту бағытына қарай азайып, жүйе тепе-теңдікке келгенде минимал мәнге ие болады.
(dG)Т,Р═0 , (d2 G)Т,Р>0.
Лекция10. Массалар әрекеттесу заңы және химиялық
Достарыңызбен бөлісу: |
