( qжалпы/ n1)= ,( qжалпы/ n2)= , (9)
Егер V, H және Ср -таза заттың көлемі, энтальпиясы және жылу сыйымдылығы болса, және еріткіштің немесе еріген заттың ертіндідегі парциалды көлемі, парциалды энтальпиясы және жылу сыйымдылығы.
Aнықтама бойынша
( Vжалпы/ nj)=
( H жалпы/ nj)=
( Cp жалпы/ nj)= p (10)
Ал химиялық потенциал үшін
і = ( G жалпы/ nj)Р,Т, nj= (11)
демек , ертіндіде кез келген компоненттің химиялық потенциалы оның парциалды мольдік изобаралық потенциалына (парциалды мольдік Гиббс энергиясына) тең.
Парциалды мольдік шамаларды қолдансақ ( )-теңдеу төмендегідей жазылады:
dq жалпы= 1+ 2+… k (12)
Оны интегралғанда:
q жалпы= n1 + n2 +...nk k (13)
Ертіндінің құрамы тұрақты болғандықтан интегралдау тұрақтысы нольге тең. ( )-теңдеу Гиббс-Дюгемнің бірінші теңдеуі деп аталады. Сонда жоғарыдағы теңдеулерден ол былай жазылады:
dn1+ dn2+...=0 (13а)
Парциалды шамалар ертінді қасиетінің абсолют шамасы емес, қасиеттің өзгерісі. Олардың физикалық мағынасын былай түсінуге болады:
Өте көп мөлшердегі ертіндіге берілген компоненттің 1 молін қосқандағы ерітіндінің экстенсивті қасиетінің өзгерісі (Р=const,T=const) сол компоненттің парциалды мольдік қасиетін береді.
Парциалды мольдік шамалардың бірнеше қасиеттері бар. Оларды қарастыру үшін мысал ретінде парциалды мольдік көлемді алайық.
Парциалды мольдік көлем i=( i)T,P, nj
Жалпы ерітінді көлемінің толық дифференциалы:
dV=( V/ T) p,nj ndT+( V/ P)T,njdP+( V/ n1)P,T, nj dn1+( V/ n2) P,T,njdn2+… (14) немесе
dV=( V/ T) p,nj ndT+( V/ P)T,njdP+ idni
Егер Р = const,T=const болса, dV P,T= idni
Мұны интегралдасақ:
V жалпы= n1 1+ n2 2+... nк л
Бұл теңдеудің екі жағын да ni-бөлсек
Vжалпы/ ni=v= n1/ ni 1+ n2/ ni 2+ …nk/ ni k
Мұнда v-1моль ерітіндінің көлемі, ал n1/ ni= х1 – I компонентінің мольдік үлесі, сонда:
v= x1 1 + x2 2 + xk k (15)
Егер ерітінді екі компоненттен тұрады десек
v= x1 1 + x2 2 (16)
Ерітіндінің жалпы көлемі V тұрақты (Vжалпы =const), сонда ( ) – теңдеуі диференциялдағанда
x1 d 1 + x2 d 2 =0
Жалпы түрде ( ) – теңдеуі төмендегідей жазылады:
q=x1 + x2 +… xkqk (17)
q – моль ерітіндінің экстенсивті қасиеті.
( ) – теңдеуін диференциялдасақ:
dq жалпы= n1 d + n2 dq +...nk d
( ) – теңдеуді жоғарыдағы теңдеуге қойып түрлендіргенде төмендегіні аламыз:
n1 d + n2 dq +...nk d =0 (18)
Кейде мұны Гиббс – Дюгемнің ІІ теңдеуі деп атайды. Сөйтіп парциалды мольдік шамалар компоненттерінің біреуінің мөлшерін өте аз шамаға көбейткендегі ерітінді қасиетінің өзгерісі болып табылады. Мольдік шамаларға парциалды мольдік шамалардың кейде теріс болуы да мүмкін, яғни жоғарыдағы ( ) – теңдеу бойынша компоненттердің біреуінің мөлшерін 1 мольге көбейткенде жүйенің жалпы қасиеті азаюы мүмкін. Ерітіндінің экстенсивті қасиеті парциалды мольдік шаманың аддитивті қосындысына тең, ал парциалды мольдік шаманың өзі жалпы жүйе қасиетінің 1 моль затқа тиісті үлесі болып саналады.
Ерітінділердің термодинамикалық қасиеттерін қарастыруда парциялды мольдік шамалардың маңызы зор. Таза заттардың қасиеттерін сипаттайтын термодинамикалық қатынастардың бәрін парциялды мольдік шамаларға да қолдануға болады. Басқа сөзбен айтқанда парциялды мольдік қасиеттерде термодинамикалық формулалармен өрнектеледі. Бұл айтылғанды дәлелдеу үшін мынадай бір мысалды келтірейік. Берілген заттың таза күйіндегі қасиеттері y, q және х болсын, олардың өзара байланысы мына теңдеумен өрнектеледі:
y= q/ x (19)
T = const және P = const жағдайда бұл теңдеуді заттың моль саны бойынша дифференциялдасақ:
( y/ n)P,T = / n( q/ x)P,T = / x( q/ n)P,T
Немесе y=( q/ x)P,T (20)
( ) және ( ) – теңдеулерде салыстырсақ олардың бір-біріне ұқсас екендігін көреміз, айырмашылығы заттың таза күйіндегі қасиетінің орнына оның жүйедегі парциялды мольдік қасиеті алынған.
Ерітінділер термодинамикасында парциялды мольдік шамалармен қатар тағы бір параметрлер қолданылады. Ол параметр мольдік іспеттес қасиеті.
Егер n1 моль еріткішке n2 моль зат ерітіліп алынған ерітіндінің экстенсивті қасиеті qжалпы, ал еріткіштің мольдік қасиеті q1 десек, сонда ерітіндінің мольдік іспеттес қасиеті (м.і.қ.)
qм.і.қ.=( qжалпы - n1q1)/ n2 (21)
немесе qжалпы= n1q1 + n2qм.і.қ. (22)
Гиббс жіне Дюгем теңдеулері мен жоғарыда келтірілген молдік іспеттес қасиеттің теңдеулері ерітінді компоненттің парциялды мольдік шамалары арасында байланыстарды көрсетеді. Кей жағдайларда qжалпы тәжірибе жолымен табылған мынадай теңдеуге бағынады.
qжалпы= n1q1 + an2 + bn2 + cn2 ( 23)
Осы ( ) – теңдеуді ( ) – теңдеуге қойғанда
qм.і.қ.= n2 + bn2 + cn2 (24)
Ал ( ) – теңдеуді n2 дифференциялдасақ:nj
( qжалпы/ n2)P,T nj= = a + 2bn2 + 3cn2 (25)
( ) және ( ) – теңдеулерді салыстырсақ n2 нольге ұмтылғанда n2 → 0, qм.і.қ. → , ал өте сұйытылған ерітінділер үшін qм.і.қ. = .
( ) және ( ) – теңдеулеріне қайта оралатын болсақ екі компонентті ерітінділерді тек бір компоненттің мольдік үлесін тәуелсіз өзгертуге болатындықтан, парциялды мольдәк шамалардың, мысалы, х2 бойынша дифференциялдарды төмендегідей жазылады:
d =( / x2)P,Tdx2 d =( / x2)P,Tdx2 (26)
Бұларды ( ) – теңдеуге қойсақ:
( / x2)P,Tdx2 + ( / x2)P,Tdx2=0 (27)
Немесе
( / x2)P,T +( / x2)P,T (28)
( ) – теңдікті өте сұйытылған ерітінділерге қолданайық. Мұндай ерітінділерде x2→0 және (x2 /x1)→0, сондықтан ( ) төмендегідей жазылады:
( / x2)P,T +( / x2)P,T=0 (29)
Парциялды мольдік шамаларды график әдісімен анықтауға және тәжірибеден алынған теңдеулер арқылы есептеуге болады. Теңдеулермен есептеу әдісі аналитикалық әдіс болып саналады. Мысалы, тәжірибе жолымен төмендегі теңдеу алынған:
qжалпы= a + bn2 + cn2 + dn2 + ... (30)
Осы теңдеулердің көмегімен - ні есептеу үшін qжалпы шамасын n2 бойынша дифференциялдау керек
= ( qжалпы/ n2)P,T nj =b + 2cn2 + 3dn2 (31)
Бұл теңдеуге n2 мәнін қойып, -ні табамыз. Алайда бұл әдіс өте ұзақ, дегенмен қазіргі кезде электронды есептеу машиналарын қолдану арқылы есептерді тездетуге болады.
График әдісінде теңдеулер құрудың орнына график түсіріліп графикті дифференциялдау жүргізіледі. Егер qжалпы =f(n2) функциялық байланысын графикке түсірсек, ол белгілі бір қисықпен кескінделеді. Ол қисыққа жүргізілген жанаманың х-осімен жасайтын бұрыштың тангенсі мәнін береді. Бірақ бұл әдіс оңайлау болғанымен дәлділігі аналитикалық әдіске қарағанда төмен.
Есептеудің тағы бір әдісінде мольдік іспеттес қасиеттер қолданылады. Тәжірибеден алынған шамалар арқылы ( ) – теңдеуі арқылы qм.і.қ. мәнін есептейді.содан соң qм.і.қ. =f(lgn2) тәуелділігі графикке түсіріледі. Графиктен алынған қисықтан х-осімен жасайтын бұрыштың тангенсі төменгі қатынасқа тең:
tgα=(d ,м.і.қ./dln n2)=2,303(d ,м.і.қ./dln n2) (32)
немесе d ,м.і.қ./dln n2=d ,м.і.қ.*n2/ dn2 (33)
Жоғарыдағы ( ) – теңдеуді дифференциялдасақ
d ,м.і.қ./dln n2=((dqжалпы / dn2) n2-(qжалпы –n1q1))/ n2=
= (1/ n2)( - ,м.і.қ.) (34)
Осыдан
d ,м.і.қ./dln n2= -q2, м.і.қ. (35)
Енді ( ) – теңдеуді ескерсек
= ,м.і.қ +tgα/2,303 (36)
Достарыңызбен бөлісу: |
