Ќазаќстан Республикасы білім жєне ѓылым министрлігі

жүктеу 0,89 Mb.

Pdf просмотр

бет	28/37
Дата	24.10.2022
өлшемі	0,89 Mb.
	#39816

1 ... 24 25 26 27 28 29 30 31 ... 37

ФХ АТ лекция

Е
акт
мен предэкспонентаны
k
0
есептеу үшін бастапқы
реагенттер мен ауыспалы күйдің тербеліс жиіліктерінің толық жиынтығын,
потенциалдық энергиясын және геометриясын білу қажет.
Бимолекулалық реакциялар үшін
)
Q
(hQ
TQ
K
K
Д
+
С
АВ
В
+
А
B
A
*
Б
0
*
=
→
→
мұндағы
К
Б
мен
h
–
әмбебап тұрақтылар,
Т
–
температура;
Q
A
,Q
B
мен
*
Q
-
А
және
В
бастапқы реагенттер мен
*
AB
-
ауыспалы күйдің статистикалық
қосындысы.
Бұл
статистикалық
қосындылардың
әрбіреуі
статистикалық
қосындылардың тербелу, айналу және трансляциялық көбейтіндісі болып
табылады:
Q=Q
тр
Q
айн
Q
терб
)]3/2
(2
П2
T/
[mK
=
Q
2
Б
тр
,
мұндағы
m
–
молекуланың немесе ауыспалы күйдің массасы;
)
Ι
Ι
Ι
(
)
/
(8
=
1/2
Β
Α
3/2
2
7/2
C
Б
h
T
κ
π
Q
айн
мұндағы,
I
А
,
I
В
және
I
С
–
инерция моменттері;
)
Τ
/
Π
=
Б
κ
ν
i
i
терб
exp(h
-
(1
Q
мұндағы
ν
–
тербеліс жиіліктері (көбейтінді бос дәрежелердің барлық
жиіліктерімен алынады).
Ауыспалы күй теориясы арқылы активтендіру энергиясы
Е
акт
мен
предэкспонентаны есептеу үшін
А, В
қосылыстарының және ауыспалы
күйдің тербеліс жиіліктерінің толық жиынтығын потенциалдық энергиясын

45
және геометриясын білу керек. Геометрия
–
Q
айн
формуласында инерция
моменттерін, потенциалдық энергияның мәндері
–
активтендіру энергиясын,
тербеліс жиіліктері
–
Е
акт
-
ға және тербелмелі статистикалық қосындыға
Q
қос
нөлдік тербелістердің энергиялық үлесін есептеп табу үшін қажет.
Осылайша, реакция жылдамдығының тұрақтыларын анықтау үшін толық
ПЭБ
-
ті есептеудің қажеті жоқ екенін көреміз. Тек ондағы стационарлық
нүктелерді табу жеткілікті. Кез келген реакция үшін бастапқы реагенттердің
геометриясын толық энергияны минимумдау арқылы табуға болады. Мұны
айтарлықтай оңай табуға болады. Ауыспалы күйдің геометриясын табу
анағұрлым қиын болып табылады. Ауыспалы күйлер
–
ПЭБ
-
тағы өтпелі
нүктелер болады. Олар минимумдарға ұқсас, себебі оларда да минимумдарда
сияқты толық энергия градиенті координаталар бойынша 0
-
ге тең, бірақ олар
толық энергияны минимумдау арқылы табылмайды. Бұл ауыспалы күйді
градиент модулінің квадратын минимумдау көмегімен табу ұсынылған, яғни
толық энергияның туындысы квадраттарының қосындысын барлық тәуелсіз
координаталар бойынша минимумдау:
σ
=
∑
i
i
g
2
Осы теңдеуді минимумдау шынында да
ауыспалы күйді табуға
мүмкіндік береді, бірақ мұны іске асыру қиынырақ.
σ
үшін бұл өрнектің
көптеген минимумдары болады, өйткені
σ
үшін тек стационарлық нүктелер
ғана емес, иық түріндегі кез келген ПЭБ
–
тің иілуі бұл өлшем үшін
минимумның пайда болуына әкеледі. Сондықтан, ұсынылған әдістеме өтпелі
нүктеге тікелей жақын аймақта ғана жарамды; ауыспалы күйлердің
геометриясын осы әдіспен есептеу кезіндегі негізгі қиындық іздеу
басталатын бастапқы геометрия ауыспалы күйдің соңғы геометриясына
жеткілікті мөлшерде жақын орналасу керектігінде. Бастапқы геометрияны
интуитивтік негізге сүйене отырып анықтауға тура келеді, себебі
эксперименттен ауыспалы күй геометриясы жөнінде мәлімет алу мүмкін
емес. Сондықтан
σ
үшін минимумдау өрнегі арқылы ауыспалы күйді
іздестіру зерттеушінің тәжірибесіне едәуір дәрежеде байланысты.
Ауыспалы күйдің геометриясын және активтендіру энергиясын квантты
-
химиялық әдістермен есептеу дәлдігі жөніндегі сұрақ көп қызығушылық
тудыруда. Өкінішке орай, кішкентай молекулалар қатысатын реакциялардың
әр түрі үшін активтендіру энергиясы бойынша толық тәжірибелік деректер
жоқ, ал ауыспалы күйлердің геометриялық параметрлерінің тәжірибелік
мәндерін алу мүмкін емес.
Активациялық бөгеттердің есептеу нәтижелеріне электрондық
корреляцияның айтарлықтай әсерін реакция барысында бирадикалдар,
карбендер және соларға туыстас құрылымдар түзетін реакциялар үшін күтуге
болады. Сонымен қоса, валенттік байланыстардың гомолиттік үзілу
реакциялары үшін ПЭБ
–
ті есептеу кезінде міндетті түрде электрондық
корреляцияны ескеру керек.

жүктеу 0,89 Mb.

Достарыңызбен бөлісу:

1 ... 24 25 26 27 28 29 30 31 ... 37