Потенциалдық энергия бетінің (ПЭБ)

43 
құрылымдарға және интермедиаттарға, ал өтпелі нүктелер 
–
ауыспалы 
күйлерге сәйкес келеді. 
Потенциалдық энергия бетінің табиғаты молекулалық жүйенің 
есептеуінде маңызды роль атқарады. 
N
атомынан тұратын молекуланың 
потенциалдық беті өлшемі 
3N 
–
 
6
-
ға тең кеңістікте анықталынады. Бұндай 
бетті жалпы жағдайда үш өлшемді кеңістікте көрсетуге болмайды, сондықтан 
көп өлшемді бетті бейнелеу үшін бір немесе екі өлшемді проекция 
қолданады, мысалы реакция координатасын немесе потенциалдық беттің 
қиылысуын қысқаша өзгерту қолданылады. 
Көп атомды молекулалардың қатысымен жүретін органикалық 
реакциялар үшін ПЭБ
-
ті есептеу кезінде кездесетін алғашқы қиындық 
–
саны 
өте көп нүктелер үшін реагенттердің толық энергиясын есептеу қажеттілігі 
болып табылады. 
Егер реагенттердің құрамында 10 атом ғана болса (әдетте олардың саны 
анағұрлым көп), онда сызықты емес жүйе үшін олардың кеңістікте 
орналасуы 24 тәуелсіз координатамен сипатталады. Әрбір тәуелсіз 
координата үшін толық ПЭБ
-
ті сенімділікпен құру үшін ең кемі 10 нүкте алу 
керек, осылайша, толық энергияны шамамен 10
24
рет есептеу керек. Бұл 
-
өте 
үлкен шама, сондықтан мұнша рет есептеу жүргізу практика жүзінде мүмкін 
емес. Сондықтан, ПЭБ
-
ті құру кезінде барлық тәуелсіз бос дәрежелер емес, 
тек олардың кейбіреулері, әсіресе реакция барысында көбірек өзгеретін 1 
немесе 2 геометриялық параметрлер вариацияланады, ал қалған барлық бос 
дәрежелерге оптимизация жүргізіледі, яғни әрбір ПЭБ нүктесі үшін (жалпы 
энергияның минимумына сәйкес келетін) олардың шекті мәндерін табады. 
Вариациялайтын және оптимизациялауға болатын деп барлық бос 
дәрежелерді бөлу үшін химиялық интуицияны пайдаланады. ПЭБ
-
ті құру 
кезінде бос дәрежелердің көпшілігі үшін вариациялаудан оптимизацияға өту 
компьютер осыған жұмсайтын уақытын көпке азайтуға мүмкіндік береді 
және едәуір үлкен органикалық қосылыстар қатысатын реакциялар үшін ПЭБ 
–
ті практика жүзінде есептеу мүмкіндігін тудырады. 
Өте қарапайым екі өлшемді ПЭБ
-
ң осы типтес түрі 
11-
суретте 
көрсетілген. 
11-
сурет. Қарапайым ПЭБ: қарайтылған дөңгелектер 
–
бастапқы
реагенттер мен реакция өнімдері; көбейту таңбасы 
–
ауыспалы
күй 

44 
Мұндағы минимумдар реакцияның бастапқы реагенттері
 
мен соңғы 
өнімдеріне, ал өтпелі нүктесі 
–
ауыспалы күйге сәйкес келеді. Суретте 
минимумдар өтпелі нүктесі арқылы ПЭБ
-
ң түбінен өтетін пунктир 
сызықтармен қосылған. Бұл сызықтар реакция барысында реагенттердің 
қозғалысының траекториясын немесе екі өлшемді кеңістіктегі (жалпы 
жағдайда көп өлшемді) реакцияның жолын көрсетеді. 
Реакциялардың көпшілігі үшін ПЭБ
-
тің түрі бұдан анағұрлым күрделірек 
болады. Оларда реакцияның бастапқы реагенттері мен әртүрлі соңғы 
өнімдеріне сәйкес келетін 2
-
ден көп терең минимумдары болады (егер 
реакция бірнеше бағытта өтетін болса). Сонымен қоса интермедиаттарға 
сәйкес келетін бірнеше ұсақ локальды минимумдар болуы ықтимал. Реакция 
әртүрлі ауыспалы күйлер арқылы бірнеше траектория бойынша өтуі мүмкін 
және әртүрлі соңғы өнімдерге әкелуі ықтимал.
Органикалық молекулалардың қатысымен жүретін элементар 
реакциялардың жылдамдығының тұрақтысын есептеу кезінде k=k
0
·
exp(
-
Е
акт.
/RT), әдетте, ауыспалы күй теориясын пайдаланады. Бұл теорияға сәйкес 
активтендіру энергиясы 

жүктеу 0,89 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: