38
артады) су молекуласындағы орбитальдардың энергиясымен салыстырғанда
оның энергиясын кемітуі мүмкін. Бірақ,
ең кіші базисте есептелген
орбитальдің кеңеюі немесе сығылуы мүмкін емес, себебі орбитальдық
экспонентаның мәні тіркелген. Ең кіші базистің бұл кемшілігі, әдетте,
молекулалардың көбі үшін келісілген шешімге алып келеді және иондардың
салыстырмалы есептеулерінің нәтижелерін нашарлатады. Мұндай жағдай,
күшті анизотропты молекулаларды есептеген кезде де байқалады. Мысалы,
гидроксид ионы қатысындағы орбитальдарға қарағанда, су молекуласындағы
бөлінбеген жұп орбиталі аса диффузиялы болуы керек. Ең кіші (минималды)
базисте МО
-
ның барлық типтері үшін бір ғана АО жиыны қолданылады. АО
иілгіштігінің артуы биэкспоненциалды (double zeta) немесе валентті
-
ыдыраған базистер жиынының қолдануы арқылы жүзеге асады. Бұл
базистерде АО екі бөліктен құралған
–
аса тиімді кішірейтілген (компактной)
ішкі және аса диффузияланған сыртқы. ӨРӨ теңдігінде МО тұрғызған кезде,
бұл екі типтердің әр орбитальдарының коэффициенттерін тәуелсіз тиімді
6-
сурет. Орбитальдар ыдырауының сызбасы
қозғалтуға болады. Осыдан шығатыны, молекулалық орбитальға үлес
қосатын АО өлшемдері, құраушылардың
диффузиялық және тиімді
кішірейтілген өлшемдерінің берілген шегінде өзгере алады (
6-
сурет).
Валентті
-
ыдыраған базистер жиындарында, диффузиялық және тиімді
кішірейтілген құраушыларына тек валенттік орбитальдар бөлінген.
Биэкспоненциалды базистарда «қаңқаның» ішкі және валенттік
орбитальдарға ыдыраған, яғни екі әртүрлі экспонентасы бар.
Қосылыстардың реакциялық қабілеттілігі мен құрылысын зерттеуде
Джон
Попл
ұсынған төмендегі базистер қолданылуы мүмкін: минималды базис
СТО
-
3ГФ, валентті
-
ажыратылған базистер 3
-
21ГФ, 4
-
31ГФ, 6
-
31ГФ,
поляризацияланған орбитальдары бар валентті
-
ажыратылған базистер 6
-
31ГФ* және 6
-
31ГФ**, диффузиялық
s-
және
p
–
орбитальдары бар валентті
-
ажыратылған базисі 3
-
21+ГФ және 4
-
31+ГФ.
СТО
–
3ГФ
-
минималды базис, онда әрбір слейтерлік орбиталь үш
гаусстық функцияның сызықтық комбинациясымен ауыстырылған.
3-
21ГФ, 4
-
31ГФ, 6
-
31ГФ
–
валентті
-
ажыратылған базистер,
онда әрбір
39
слейтерлік орбиталь ішкі қабаттардағы электрондар үшін 3, 4, 6 гаусстық
функциядан тұратын сызықтық комбинациямен ауыстырылады, ал валентті
электрондар үшін әрбір слейтерлік орбиталь орнына гаусстық
функциялардың екі сызықты комбинациясы қолданылады: біреуі
–
екеуден
(3-
21ГФ базис) немесе үш (4
-
31ГФ және 6
-
31ГФ базис), ал екіншісі бір
қарапайым гаусстық функциядан тұрады. Осы үш
базиста топтасқан
гаусстық функцияның саны бірдей болады, бірақ 6
-
31ГФ және 4
-
31ГФ
базистерінде 3
-
21ГФ базисіне қарағанда қарапайым функциялардың саны
көбірек.
6-
31ГФ және 4
-
31ГФ
–
базистерін қолдану электрондық тығыздықтың
таралуының дәл аппроксимациясын алуға болады, әсіресе атомдық
ядролардың жанында, бірақ молекулалардың көптеген физика
-
химиялық
параметрлерін есептеген кезде нәтижелердің
дәлдігі аса жоғарламайды, ал
уақыттың шығымы айтарлықтай көбейеді. Сондықтан қазіргі кезде
қолданбалы жұмыстарда 3
-
21ГФ базисі кеңінен пайдаланылады.
6-
31ГФ* және 6
-
31ГФ**
-
поляризацияланған
d-
орбиталі бар валентті
-
ажыратылған базистер. 6
-
31ГФ* базисіне р
-
элементтегі, яғни көміртегі, азот
және т.б. атомдарындағы, поляризацияланған
d-
орбитальдары, ал 6
-
31ГФ**
базисіне
р
-
элементтеріндегі
d-
орбитальдары және сутегі атомдағы р
-
орбитальдар кіреді. Базисқа поляризацияланған орбитальді қосу есептеудің
дәлдігін
әжептәуір көтереді, бірақ, өкінішке орай, бұл кезде уақыттың
шығымы өте жоғары болады.
3-
21+ГФ және 4
-
31+ГФ
–
қосымша диффузиялық s
-
және р
-
орбитальдары
бар
-
аниондардың физика
-
химиялық параметрлерін кванттық
–
химиялық
есептеуде қолданылады. Электрнейтралды молекуладан анион түзілгенде
МО диффузияланады. Бұл эффект зарядталмаған молекулаларды есептеу
үшін таңдап алынған валентті
-
ажыратылған
базис арқылы көрсетуге
болмайды, сондықтан аниондар үшін осындай базиста эмпирикалық емес
есептеулердің дәлдігі нейтралды қосылысқа қарағанда әжептәуір төмен
болады. Дәлдіктің көтерілуі базисқа қосымша диффузиялық
s-
және
р
-
орбиталь қосу сандарынан болу мүмкін. Бұл аниондар үшін дәлдіктің
көтерілуі эмпирикалық емес есептеудегі қадағалайтын экономикалық тәсілі.
Бұл жағдайда уақыттың шығымы тек 1,5 есе ғана өседі. Аниондарды
оқығанда сонымен қатар поляризацияланған орбитальдары бар базистарды
қолдануға болады,
өйткені
d-
орбитальдары
р
-
элементінде және
р
-
орбитальдары сутегі атомында диффузиялық функция болып табылады, бірақ
бұл жағдайда уақыттың шығымы есептеуде одан да көп өседі.
Достарыңызбен бөлісу: 
