8. СҰЙЫҚ - ГАЗ ШЕКАРАСЫНДАҒЫ АДСОРБЦИЯ
Гиббс теңдеуі
Адсорбция дегеніміз көлемдік фазаға қарағанда беттік қабаттағы компонент концентрациясының өзгеруі. Бұл концентрацияны аудан бірлігіне қатыстырады – моль/м2, моль/см2.
Сұйық ерітінді (мысалы, этил спиртінің судағы ерітіндісі) мен тепе-теңдікті газ фазасының бөліну шекарасындағы адсорбцияны қарастырайық. Шекара түзілген кезде беттік қабат пен көлемдік фазаның құрамы ұқсас болады (ns=0) және араластырғаннан кейінгі бөліну шекарасының беттік керілуі (σ) осы құрамға сәйкес болады. Полярлығы суға қарағанда төмен болғандықтан спирттің молекулалары көлемнен беттік қабатқа ауыса бастап, судың беттік керілуін азайтады. Бұл процесс қарама-қарсы диффузия процесімен теңескенше өздігінен жүре береді. Жүйенің Гиббс энергиясы минималды мәніне жеткенде тепе-теңдік орнатылады. Тепе-теңдік орнатылғанда өздігінен жүретін процесс нәтижесінде концентрациялар теңеспейді: csi ≠ cαi және nsi ≠ 0. Мұндай нәтижені Гиббс жорамалдаған, кейін тәжірибелік мәліметтер көптеген ерітінділер үшін тепе-теңдікті жағдайда csi >> cαi болатынын көрсетті.
Тепе-теңдіктің орнатылуымен бөліну шекарасының σ-сы өзгеріп, еріген зат үшін Г тепе-теңдікті мәніне жетеді. Қабаттың энергиясы мен құрамын сипаттайтын осы екі параметрдің байланысын екі көлемдік фаза мен бір беттік қабатты қарастыру арқылы алуға болады. Гиббс әдісін қолдана отырып, беттік қабат үшін келесі теңдеуді жазайық:
. (8.1)
Бұл дифференциалды теңдеу экстенсивті шамаларға қатысты бір текті және бірінші дәрежелі. Эйлер теоремасы бойынша, мұндай теңдеуді коэффициенттердің тұрақты мәндерінде интегралдауға болады. Физикалық мәні: σ, T және μ тұрақты мәндерінде (яғни беттік қабат құрамы өзгермейді) S шамасы шектеулі артады:
. (8.2)
Жүйенің барлық ықтимал өзгерістерін қарастырып, яғни толық дифференциалдап келесі теңдеуге келеміз:
, (8.3)
(8.1)-теңдеуді кемітіп,
(8.4)
теңдеуін аламыз. Алынған (8.4)-теңдеудің екі жағын да s шамасына бөліп, және тек изотермиялық процестерді (T=const) қарастыратын болсақ, Гиббс теңдеуінің жалпы түріне келеміз:
(8.5)
бинарлы жүйе үшін:
(8.6)
Мұндағы 1 индексі – еріткішке, 2 индексі – еріген затқа сәйкес. Бұл теңдеу Г мен σ арсындағы байланысты береді, бірақ шешімі айқын емес, себебі екі белгісіз шама кіреді: Г1 және Г2. Сондықтан Гиббс келесі шартты қабылдайды: бөліну бетін Г1=0 болған жағдайда дейін өткізуге болады. Онда жоғарыдағы теңдеулерге сәйкес еріген зат үшін Гиббс теңдеуі:
(8.7)
түріне келеді.
Г шамасының физикалық мәні: еріген заттың көлемдік фазаға қарағанда беттік қабат көлеміндегі артық мөлшері.
(8.8)
өрнегін ескере отырып, келесі теңдулерді алуға болады:
(8.9)
және
(8.10)
(8.10)-өрнек Гиббс теңдеуінің дифференциалдық түрін көрсетеді. Сұйытылған ерітінділер үшін бұл өрнек келесі түрде жазылады:
(8.11)
(8.11)-теңдеудің физикалық мәнін түсіну үшін σ-с қисықтарын қарастыру керек, осы қисықтардан графикалық әдіспен dσ/dс туындысының мәнін анықтауға мүмкіндік пайда болады.
Сұйыктық-газ шекарасы үшін алынған көптеген қисықтарды негізгі екі типке бөлуге болады (9-сурет). I-ші типтес қисықтар бойынша, с концентрацияның артуымен беттік керілу кемиді. Мұндай қисықтар еріткішке қарағанда полярлығы төмен беттік-активті деп аталатын заттарға тән.
Беттік-активті заттар (БАЗ) дегеніміз бөліну шекарасында өздігінен адсорбцияланып, еріткіштің беттік керілуін азайтатын заттар. БАЗ-дар тобына (сулы ерітінділер үшін) суда еритін органикалық қосылыстар – қышқылдар мен олардың тұздары, спирттер, эфирлер, аминдер, аминқышқылдар, белоктар және т.б. жатады Олар үшін концентрацияның артуымен беттік керілу кемиді, яғни dσ/dс <0, мұндай жағдайда Гиббс теңдеуіне сәйкес Г > 0, адсорбция оң, яғни көлемдік фазаға қарағанда беттік қабаттағы заттың концентрациясы артық болады.
Ерігенде беттік керілуді өсіретін заттар II типтес қисықтарды береді және беттік-инактивті заттар (БИАЗ) деп аталады. Бұл топқа электролиттердің ерітінділері – қышқылдар, негіздер, тұздар, яғни суда иондарға ыдырайтын және полярлығы суға қарағанда жоғары заттар жатады. Мұндай заттар үшін dσ/dс > 0, және Гиббс теңдеуіне сәйкес Г < 0, яғни адсорбция теріс.
Гиббс теңдеуі бойынша БАЗ-дар беттік қабатта шоғырланып, БИАЗ-дар қабаттан шығарылады.
Тұрақты температурада беттік керілудің ерітіндінің концентрациясына тәуелділігін беттік керілудің изотермасы деп атайды. БАЗ-дың аз концентрацияларында беттік керілу күрт өзгереді, концентрацияның артуымен қисық көлбеу түседі. Жоғары концентрацияларда еріткішке қарағанда беттік керілу екі есе азаю мүмкін.
Әртүрлі беттік-активті заттардың тиімділігін бағалап, салыстыру үшін арнайы сандық сипаттама ретінде беттік активтілікті қолданады, оны Гиббстің құрметіне g деп белгілеп, келесі математикалық өрнекпен анықтайды:
. (8.12)
Беттік-активті заттардың гомологтық қатарларында беттік активтілік өсіп, келесі заңдылық орындалады: беттік-активті заттың молекуласындағы көмірсутекті радикалдың бір СН2-тобына ұзаруы гомологтың беттік активтілігінің 3-3,5 есе артуына әкеледі. Бұл заңдылық эмпирикалық жолмен ашылып, Дюкло-Траубе ережесі деп аталады.
Достарыңызбен бөлісу: |
