8.2. Ленгмюрдің мономолекулалық адсорбция изотермасының теңдеуі
Адсорбцияның еріген заттың концентрациясына тәуелділігін қарастырайық. Бүл тәуелділікті тікелей Гиббс теңдеуінен анықтауға болмайды, себебі мұндағы адсорбция Г екі айнымалының (с және σ) функциясы болып табылады. Бірақ, Гиббс теңдеуі арқылы σ-с қисықтарынан кез келген концентрация үшін Г мәндерін есептеп, Г-с қисықтарын тұрғызуға болады. Мұндай қисықтар адсорбция изотермалары деп аталады. Концентрацияның артуымен адсорбция алдымен күрт өседі, одан кейін адсорбцияның өзгеруі баяулап, шекті мәніне жақындайды. Гомологтық қатарда тізбектің ұзаруымен адсорбция артады, бірақ қатардың барлық мүшесі үшін қисықтар бір шекті мәніне жетуге тырысады, Г∞ шекті (максимал) адсорбция деп аталады.
Адсорбцияның шекті мәнін ерітіндідегі БАЗ-дың жоғары концентрациясында беттік қабаттың БАЗ молекулаларына қанығуымен түсіндіруге болады. Яғни қатардың барлық мүшесі үшін Г∞ түрақты мәндері тізбектің ұзындығына қарамастан беттік қабаттың бірлігінде орналасатын молекулалардың саны бірдей болатынын көрсетеді. Бұл тәжірибелік жолмен дәлелденген фактының нәтижесінде Ленгмюр (1915) беттік қабаттағы адсорбцияланған молекулалардың орналасуы туралы теорияны енгізді. Беттік-активті заттың молекуласының дифильді құрылымына негізделіп, Ленгмюр өзінің беттік ықпалдың тәуелсіздік принципін ұсынды. Бұл принцип бойынша гидрофильді топ полярлы ортаға (суға) тартылып, гидрофобты радикал полярсыз фазаға шығарылады (10-сурет). Мұндағы беттік бос энергияның азаюы беттік қабаттың қалыңдығымен шектеліп, мономолекулалық қабат түзіледі. Аз концентрацияда полярлы топтар суға батып, көмірсутекті радикалдар судың бетінде «қалқып» жүреді, мүндай орналасу көмірсутекті радикалдың иілгіштігінен болу мүмкін. Концентрацияның артуымен беттік қабаттағы молекулалардың саны көбейіп, тізбектер көтеріліп, қабат қаныққанда вертикал күйде орналасады. Қаныққан адсорбциялық қабатта судың бетін көмірсутекті радикалдар толық жауып, таза сұйық беттік-активті заттың беттік керілу мәніне жетеді.
Адсорбция изотермасының теңдеуін Ленгмюр 1917 жылы қатты-газ бөліну шекарасы үшін шығарған, бірақ теңдеудің негізіндегі кинетикалық ұғымдар сұйық-газ шекарасына да сәйкес келеді. Адсорбцияның концентрацияға тәуелділігінің физикалық мәнін түсіну үшін қарапайым қарастырумен шектелеміз.
10-сурет. Су – ауа шекарасындағы беттік-активті заттар
молекулаларының орналасуы
БАЗ-дың бинарлы ерітіндісі мен газ фазасымен тепе-теңдік күйде болатын беттік қабаттың 1 см2 қарастырайық. БАЗ молекуласының беттік қабаттағы ауданын – А0 деп, 1 см2-дегі молекулалар санын – γ (мұндағы γ = ΓsNa, Nа – Авогадро саны) деп белгілейік. Сұйытылған ерітінділер үшін адсорбция болмаған жағдайда жұқа беттік қабаттағы БАЗ молекулаларының саны өте аз, сондықтан Γs ≈ Γ, яғни
. (8.13)
БАЗ молекулалары алған ауданның үлесін – A0γ құрайды, бос (еріткіштің молекулалары бар) ауданның үлесі 1 – А0γ құрайды.
Адсорбция жылдамдығы, яғни БАЗ-дың көлемнен беттік қабатқа ауысу жылдамдығы бос ауданның үлесі мен молекулалардың ерітіндідегі концентрациясына пропорционал:
. (8.14)
Десорбция жылдамдығы толтырылған ауданның үлесіне пропорционал:
, (8.15)
мұндағы k΄, k΄΄ – тура және кері процестердің жылдамдық константалары.
Тепе-теңдікті жағдайда жылдамдықтар бір біріне тең болады, сондықтан
, (8.16)
. (8.17)
Физикалық мәнінен, қаныққанда жабық ауданның үлесі 1-ге жетеді, А0γ = 1, яғни
(8.18)
(8.18)- және (8.13)- теңдеулерін (8.17)-теңдеуге қойып, Ленгмюрдің адсорбция изотермасының теңдеуін шығарамыз:
, (8.19.)
мұндағы: K – адсорбция мен десорбция жылдамдықтары константаларының қатынасынан анықталатын адсорбциялық процестің тепе-теңдік константасы; Γ∞ – шекті адсорбция.
Ленгмюр теңдеуі адсорбциялық қисықтарды жақсы сипаттайды. Концентрациялардың (с) аз мөлшерінде Кс<<1 және Γ=K*c, (мұндағы K*=Γ∞K), яғни адсорбцияның концентрацияға тәуелділігі сызықты болады. Мұндай кезде беттік қабаттағы бос орындар өте көп болғандықтан, адсорбция изотермасының теңдеуі Генри заңына сәйкестенеді.
Басқа шекаралық жағдайда Кс>>1 және теңдеу Г=Γ∞ шекті мәніне жетеді. Яғни екінші асимптота ретінде шекті адсорбцияға сәйкес горизонтал түзу алынады.
Константаларды табу үшін концентрацияны теңдеудің екі жағына бөліп, сызықты күйге айналдырады:
. (8.20)
Г мен с эксперименттік мәндерін с/Г–с координаталарына салып, константаларды графиктік әдіспен анықтауға болады. Анықталған констаталар бойынша, маңызды молекулалық көрсеткіштер есептелінеді, олар – органикалық молекуланың ауданы – А0 және моноқабаттың қалыңдығына сәйкес молекуланың ұзындығы – δ:
; . (8.21)
Ленгмюр алған мәліметтер бойынша, карбон қышқылдары үшін А0 = 20.10-16 см2 = 0,2 нм2, спирттер үшін А0 = 0,25 нм2.
Көптеген мәліметтер δ – молекуладағы көміртек атомдарының санына пропорционал және гомологтық қатар үшін δ/nc = 0,13 нм болатынын көрсетті. 0,13 нм шамасы көршілес атомдар орталарының арақашықтығының проекциясына сәйкес келеді.
Адсорбция изотермаларының түрі және Ленгмюр теңдеуіне бағынуы адсорбцияның коллоидтық-химиялық процесін әрекеттесуші массалар заңымен сипатталаттын гетерогенді химиялық реакциядан ажырату үшін қолданылатын. Бірақ Ленгмюр теңдеуі мен әрекеттесуші массалар заңының арасында айтарлықтай айырмашылық жоқ.
Мұны дәлелдеу үшін кинетикалық қарастырудан термодинамикаға ауысайық.
реакциясы үшін тепе-теңдікті шартын химиялық потенциалдар арқылы жазайық:
өрнегін қолданып,
теңдеуін аламыз, мұндағы
. (8.22)
Яғни тепе-теңдік константасы К (реакцияның жұмысы RTlnK) стандарттық химиялық потенциалдардың алгебралық қорытындысына тең.
Газ молекулаларының (В) қатты денедегі (А) адсорбциясын әрекеттесуші массалар заңы арқылы сипаттап көрейік:
А + В ↔АВ
с0 – х с х
осы процестің тепе-теңдікті константасын анықтайық:
, осыдан .
Яғни әрекеттесушілер массалар заңы арқылы Ленгмюр теңдеуіне толық сәйкес өрнек шығардық. Мұндағы с0 адсорбциялық орындардың бастапқы санын көрсетеді және шекті адсорбцияға жеткенде, бұл орындардың барлығы толады с0 = Г∞. Екінші константаға К келетін болсақ, КЛ = КӘ, яғни біреуі (КЛ) кинетикалық, екіншісі термодинамикалық (КӘ) әдіс арқылы тепе-теңдікті сипаттайды.
Сұйықтық-газ шекарасына қатысты БАЗ молекулалары көлемнен бетке шығады да, химиялық потенциал μоα мәнінен μоs мәніне айналады. Тепе-теңдікті жағдайда
(8.23)
Адсорбция нәтижесінде болғандықтан . Онда
(8.24)
БАЗ үшін , яғни : активтіліктердің қатынасы μ0α–μ0s айырымын теңестіргенше көлемнен беттік қабатқа ауысу μ0 градиенті бойынша жүреді.
Бұл мысал химиялық потенциалды тек химиялық реакцияларға емес, сонымен қатар басқа да процестерге қолдануға болатынын көрсетеді. Бұл нәтиженің маңызы зор: Ленгмюрдің кинетикалық константасын термодинамикалық көрсеткіштер (тепе-теңдік константасы К және адсорбция жұмысы деп аталатын RTlnK шамасы) арқылы анықтауға болады.
Достарыңызбен бөлісу: |
