6.4. Бір компонентті жүйелердің бөліну бетінің термодинамикасы
Фазаларды бөлу беттерінің негізгі ерекшелігі – фазааралық беттен аз (бірнеше молекулалық өлшемге сәйкес) қашықтықта заттың химиялық және физикалық қасиеттерінің осы заттың көлемдік қасиеттеріне қарағанда айтарлықтай айырмашылығы бар. Физикалық және химиялық көзқарастар бойынша, фазаларды бөлу беті геометриялық объектіге (қалыңдығы жоқ жазықтыққа) жатпайды. Бөліну беті дегеніміз қалыңдығы аз (δ > 0) болатын жұқа беттік қабат.
Қарапайым жағдайды – екі А және В фазаларынан тұратын бір компонентті жүйені қарастырайық. Мұндай жүйенің мысалы ретінде жеке сұйықтықтың (А фазасы) қаныққан буымен (В фазасы) бөліну шекарасын алуға болады (5-сурет). CD «геометриялық» бетке жақын орналасқан EFGH жұқа қабаты екі қабаттан тұрады. Біреуі (CEFD) – қалыңдығы δА болатын А фазасының беттік қабаты; екіншісі (CНGD) - қалыңдығы δВ болатын В фазасының жұқа беттік қабаты.
Қалыңдығы δ=δA+δB болатын және екі А мен В фазаларын бөлетін EFGH аймақты беттік қабат немесе үзілу беті деп атайды. Құрылымы бойынша беттік қабат бір текті емес, себебі әртүрлі фазаларға жататын әртүрлі екі бөліктен (CEFD және CНGD) тұрады. EF және HG шекараларының орналасуын шартты деуге болады. Бұл шекаралардың сыртында заттың қасиеттері фазаның осындай қасиеттерінен айтарлықтай айырмашылығы жоқ. Ал беттік қабатта мұндай қасиеттерінің айырмашылығы үлкен болады. Осылай анықталған өлшем δ=|EH| беттік қабаттың тиімді қалыңдығы деп аталады. Қабаттың тиімді қалыңдығы таңдап алынған қасиетке (тығыздық, тұтқырлық, электрөткізгіштік және т.б.) байланысты болатынын ескеру қажет.
Беттік қабаттың молекулалық қалыңдығы критикалық температурадан (Тс) басқа температураларға (Т<<Тс) тән. Температура критикалық мәніне жеткенде (Т→Тс) беттік керілудің азаюымен (σ→0) қатар беттік қабаттың тиімді қалыңдығы да өседі (δ→∞). Физикалық мәні бойынша, екі фазалық жүйе бір фазалыққа айналады.
Беттік қабат ашық термодинамикалық жүйеге жатады, себебі А және В көлемдік фазалары EF және HG шекаралары арқылы затпен және энергиямен алмасады. Яғни беттік қабат шекараласатын көлемдік фазалардан бөлек өмір сүре алмайды.
Гиббстің беттік құбылыстар термодинамикасында беттік қабат ұғымымен қатар бөлу беті деген ұғым қолданылады. Бөлу беті беттік қабаттың ішінде орналасып, оның формасын қайталап, оған параллель жатады және бөлу бетінің орны анықталмайды.
Беттік қабаттың термодинамикасын қарастыру үшін екі әдісті қолданады: Гиббстің «артық шамалар» әдісін және «қалыңдығы шектеулі қабат» әдісін. Беттік қабаттың қалыңдығы деп бөліну шекарасынан екі фазаға бағытталған аралықты алады, бұл аралықтан кейін қабат қасиеттерінің көлемдік қасиеттерден айырмашылығы болмайды. Беттік энергияның барлық мөлшері осы қабатта болғандықтан, оған байланысты қатынастар осы қабат үшін келтіріледі. Бірақ мұндай беттік қабаттың қалыңдығын анықтау қиын.
«Қалыңдығы шектеулі қабат» әдісінде белгілі өлшемдегі беттік қабат қарастыралып, оның термодинамикалық параметрлеріне σs беттік энергиямен қатар қабат көлемінің энергиясы ΔGқv кіреді. Мұндай қабаттың қасиеттері көлемдік қасиеттер сияқты (ΔGқ=σs+ΔGқv) көлемдік фазалардың шекаралары беттік қабаттың шекараларымен сәйкестеніп, Гиббс энергиясы келесі өрнекпен анықталады:
ΔGқv+ σs (6.15)
Бұл теңдеудегі параметрлер жүйенің реалды құрылымына сәйкес болғанымен, «қалыңдығы шектеулі қабат» әдісінде күрделі теңдеулер келтіріліп, беттік қабаттың қалыңдығын білу қажет.
Өзінің «артық шамалар» әдісінде Гиббс беттік қабаттың қалыңдығын анықтамау үшін термодинамикалық параметрлерді көлемсіз бөлу қабатына келтіреді. Мұндай қарастыру бойынша, беттік қабат термодинамикалық параметрлердің артық мөлшерімен сипатталады. Гиббстің әдісінде идеалданған жүйе алынып, көлемдік фазаның қасиеттері бөлу бетіне дейін өзгермейді деп қабылданады. Реалды және идеалданған жүйелердің экстенсивті параметрлерінің айырымы беттік артық шамаларды береді. Мысалы, беттік қабаттың құрамы компоненттің моль санының артық мөлшерімен анықталады. мәнін табу үшін і компонентінің концентрациясының β фазасынан α фазасына бағытталған нормаль бойымен өзгеруін қарастырайық (6-сурет). Мұндай өзгеру сі(х) қисығымен бейнеленеді. Идеалданған жүйеде сі(х) функциясы ss’ бөлу бетіне дейін түзу сызық түрінде болады. Фазалардың көлемдерін кез келген хα және хβ мәндері арқылы шектеп, ss'’ беттің абсциссасын хs деп белгілейік. және болатынын ескере отырып, беттік қабаттың құрамын келесі күйде келтіруге болады:
. (6.16)
Яғни беттік қабаттың құрамы идеалдыға қарағанда реалды жүйедегі і компоненттің моль санының артық шамасымен анықталады.
Беттік қабаттың құрамын бейнелу үшін
(6.17)
меншікті шамасы енгізіледі. Бұл шаманың физикалық мәні: беттік қабаттағы артық концентрация (моль/м2). Ол суреттегі боялған ауданға тең және абсолюттік адсорбция деп аталады.
Гиббс бойынша, беттік энергия келесі теңдеумен анықталады:
(6.18)
Гетерогенді жүйенің энергиясы фазалардың энергияларымен қатар артық мөлшердегі беттік энергиямен сипатталып, бөліну қабатына дейін көлемдік фазалар біртекті деп алынады.
Көлемдік фазалармен қатар беттік қабаттарды ескеретін гетерогенді жүйе энергиясының өзгеруі келесі теңдеумен бейнеленеді:
(6.19)
Осындай теңдеуді басқа да термодинамикалық параметрлер үшін жазуға болады.
Таза сұйықтықтың ауа не өзінің буы арасындағы шекарадағы σ шамасын қарастырайық. Температураның артуымен σ мәні кемиді. Себебі жылулық қозғалысының күшеюімен молекулааралық күштер әлсіреп, беттік қабаттағы энтропияның артық мөлшері (Ss=∂F/∂T) айтарлықтай өседі. Яғни беттің изотермиялық қайтымды түзілу процесінде жылу жұтылып, температураны тұрақты шамада ұстау үшін сырттан үнемі жылу алу керек.
Сонда беттік қабаттың толық түзілу энергиясы (Us) Гельмгольц энергиясынан (Fs) артық болады. Екеуінің арасындағы қатынасты Гиббс-Гельмгольц теңдеуі арқылы көрсетуге болады:
(6.20)
Теңдеуден толық беттік энергияны анықтау үшін беттік керілудің температураға тәуелділігін білу керек екені көрінеді. Тәжірибелік мәліметтер температураның артуымен критикалық температураға жетпегенде беттік керілу кемитінін көрсетеді. Критикалық нүктенің маңайында көлемдік фазалардың айырмашылығы, яғни беттік қабат жойылады да Т=Ткр болғанда σ=0.
Гиббс-Гельмгольц теңдеуін температура бойынша дифференциалдаса ∂U/∂T=0 нәтижесі алынады, яғни толық беттік энергияны температуралық инвариант деуге болады.
4-кесте
Достарыңызбен бөлісу: |
