Лекция Термодинамика және жалпы түсінік. Күй параматрлері. Квазистатистикалық процесстер

Молекула саны өзгере жүретін газдың фазадағы химиялық реакцияларының тепе – теңдігі

жүктеу 1,53 Mb.

бет	12/33
Дата	01.03.2023
өлшемі	1,53 Mb.
	#41532
түрі	Лекция

1 ... 8 9 10 11 12 13 14 15 ... 33

Ëåêöèÿ Òåðìîäèíàìèêà æ?íå æàëïû ò?ñ³í³ê. Ê?é ïàðàìàòðëåð³. Êâàçè

3. Сұйық ортадағы гомогенді химиялық тепе – теңдік.
4. Тепе – теңдік константасы және гомогенді реакция өнімінің шығымы.

2. Молекула саны өзгере жүретін газдың фазадағы химиялық реакцияларының тепе – теңдігі.
Мұндай реакцияларға мысал ретінде бір молекуланың екі жаңа молекулаға диссоциациялануын алуға болады.
N₂O₄ диссоциациялануы бөлме температурасында өтеді.диссоциациялану константасы
К_Р =(P^2NO2)/(P_N2O4)
N₂O₄-тың бастапқы мөлшері п₀ – моль болса, диссоциациялануға түскенде 2ап₀ NO₂ түзіліп (1-α)п₀ N₂O₄ қалады. Тепе – теңдікте N₂O₄ және NO₂ заттардың моль сандарының қосындысы ∑n=(1+α) п₀.
Тепе – теңдік константасы заттардың қысымына тәуелсіз, бірақ қысым артса диссоциациялану дәрежесі кемитінін көреміз. Төмендегі кестеде 49,7⁰С-де және әр түрлі қысымда тәжірибе арқылы табылған диссоциациялану дәрежелері салыстырылған:
Р_атм... 0,0353 0,1234 0,2403 0,3440 0,6545
α_тәж... 0,912 0,779 0,680 0,620 0,485
α_{теор ...} 0,921 0,784 0,670 0,605 0,480
Кесткден α-ның теориялық және тәжірибелік мәндері бір – біріне жақын екендігін және де қысым артқанда олардың кемитінін көреміз.
Сөйтіп заттардың моль сандары өзгере жүретін реакциялардың тепе – теңдік константасын қысым немесе концентрация не мольдік үлес арқылы есептегенде, әр жағдайда константаның мәні әр түрлі болады.
Егер ∑v= 1 болса (мысалы, N₂O₄ диссациациясы)
K_P=K_CRT=K_xP
Осы теңдеу арқылы 49,7⁰С-де есептелген N₂O₄ – диссоциациялану константасы төмендегі мәндерге тең:
K_P=0,784, K_C=0,0297, K_x=6.378 (P=.01234 атм.)
Тағыда осыған ұқсас мынандай реакцияларының тепе – теңдігін қарастырайық:
2CO₂↔2CO+O₂, 2SO₃↔2SO₂ +O₂, 2H₂O↔2H₂ +O₂
Мысалы, судың диссоциациялану дәрежесі α десек:
2H₂O↔2H₂ +O₂
2(1-α) 2α α
Парциялды қысымдары:
Р_Н2О =[2(1-α)/(2+α)] P_жалпы
P_H2=[2α/(2+α)] P_жалпы
P_O2=[α/(2+α)]P_жалпы
Сонда
K_P= P²_H2 P²_O2/ Р²_Н2О =α³ P_жалпы/[(1-α)²/(2+α)] (18)
Диссоциациялану дәрежесі аз шама болған жағдайда (14) – теңдеу мынандай қарапайым түрге келеді:
K_P= α³ P_жалпы/2 (19)
Осы қарастырылған реакцияларға контакт аппаратына күкіотті ангидридтен тотықтандыру арқылы алу процесі жатады:
2SO₂ +O₂↔ 2SO₃
Егер бастапқы қоспада SO₂ мен O₂ бір – біріне эквивалентті мөлшерде алынған болса, тепе – теңдік константасын есептеуге (18) – теңдеуді қолдануға болады да, (19) теңдеудегі жорамалдауды қлдануға болмайды. Себебі тепе – теңдікте барлық компоненттердің мөлшері бір – бірімен өлшемдес.
Жалпы алғанда SO₂ мен O₂-нің бастапқы мөлшері әрдайым эквивалентті бола бермейді, сондықтан тепе – теңдік константасын К_Р диссоциациялану дәрежесі арқылы есептеуге болмайды. әдетте айналу дәрежесі дейтін техникалық термин қолданылады. SO₂ – нің айналу дәрежесі оның бастапқы мөлшерінің реакцияға түскен үлесіне тең. Неғұрлым айналу үлкен болса, соғұрлым реакция толық өтеді, яғни SO₃ көбірек түзіледі. SO₂ – нің алғашқы мөлшері п₀, O₂ – нің мөлшері п₀а , ал айналу дәрежесі β десек, тепе – теңдікте компоненттердің моль сандары төмендегідей болады:
2SO₂ + O₂↔ 2SO₃
п₀(1-β) п₀(а-β/2) п₀β
Тепе – теңдіктегі жалпы моль сандары:
∑n= п₀(1+a–β/2)
Реакциядағы заттардың мольдік үлестері немесе парциялды қысымдары арқылы тепе – теңдік крнстантасын мына теңдеумен анықтаймыз:
K_P= P²_SO3 /P²_SO₂Р_О₂ =
=[β²(1+a–β/2)]/[(1-β)²(a-β/2)P_ж] (20)
Төмендегі кестеде (20) – теңдеу бойынша есептелген K_P мәндері тәжірибе жүзінде және есептелген β мәндері келтірілген t=727⁰С, Р=1атм.
Кестеден тәжірибе жүзінде табылған β мен есептелген β мәндері бір – біріне жақын екенін көреміз. SO₂ газдың өзгеру дәрежесі мен SO₃ өнімінің шығымы сай. Оттегі газдың мөлшері азайған сайын β мәні төмендейді, осыған орай SO₃ шығымы да кемиді. Осыдан компоненттердің стехиометриялық қатынастарда алғанда өнімнің максимал мөлшерде болатынын көреміз. 1 – кесте

а=P_O₂ /P_SO₂	Тепе-теңдік қоспадағы парциалды қысымдар (атм) P_SO₂Р_О₂ P_SO3			K_{Pесптелген}	β_тәж	β_теор
0,943 0,841 0,441 0,416 0,408 0,299 0,279	0,273 0,309 0,456 0,470 0,481 0,564 0,566	0,402 0,358 0,180 0,167 0,164 0,102 0,101	0,325 0,338 0,364 0,365 0,355 0,334 0,333	3,53 3,34 3,54 3,61 3,32 3,44 3,42	0,543 0,522 0,444 0,437 0,425 0,372 0,372	0,541 0,526 0,442 0,432 0,371
K_{Pорташа}=3.46

Сутегі мен азоттан аммиактың синтезделу реакциясы жоғарыдағы реакциялардан басқа стехиометриялық типтерге жатады. Бұдан тепе – теңдіктегі қоспаның құрамын мольдік үлестер арқылы алған жөн

3/2H₂ + 1/2N₂ ↔ NH₃
¾(1-x) ¼(1-х) х
Реакция теңдеуінің астында әр газдың тепе – теңдіктегі мольдік үлкстері келтірілген.
Сөйтіп жоғарыда қарастырылған бірнеше мысалдардан тепе – теңдік константасын беретін теңдеулердің түрі реакцияның қандай стехиометриялық типке жататындығына байланысты екенін және процестің диссоциациялану дәрежесімен енмесе айналу дәрежесімен, немесе мольдік үлеспен, т.б. сипатталу осы теңдеудің түріне әсер ететіндігін көрдік. Соңғы шамаларды еркімізше ала беруге және олар арқылы тепе – теңдік константасының мәнін есептеуге болады.
Көбінесе ең қолайлысы K_P-ның мәнін анықтау, оның мәні арқылы индифферентті газдардың әсерін ескеруге болады. Егер реакция нәтижесінде заттардың моль сандары өзгермесе, индифферентті газдар тепе – теңдікк әсер бермейді, ал өзгерген жағдайда реакция өнімінің шығымы да өзгереді.
3. Сұйық ортадағы гомогенді химиялық тепе – теңдік.
Ерітіндіде өтетін реакциялардың тепе –теңдік күйі реакцияға түсетін бастапқы заттар мен реакциядан түзілетін соңғы заттардың химиялық потенциялдарының теңесуімен сипатталады, яғни
∑v_i μ_i=0
Бұл теңдеу химиялық тепе – теңдіктің жалпы шарты.
Ерітіндіде өтетін реакцияның теңдеуін жалпы түрде былай жазайық:
aA+bB↔cAB
Бұл реакцияның тепе – теңдігін анықтау үшін ерітіндідегі әр компоненттің химиялық потенциялымен оның концентрациясының байланысуын білу қажет. Ол байланыс идеал газдағы сияқты төменгі теңдеумен беріледі:
μ_i=μ_і⁰+RTlnС_i (21)
Мұнда С_i– концетрация, оның өлшем бірлігін әр түрлі етіп алуға болады (моль/л, мольдік концентрация, мольдік үлес, көлемдік үлес). Концентрацияны қандай өлшеммен алғанына байланысты тепе – теңдік константасының мәндері әр түрлі болады. Жоғарыда келтірілген реакция үшін тепе – теңдік константасы, K_С:
K_С=С^с_АВ / С^а_АС^b_В
Реалды ерітінділерде концентрация орнына компоненттердің активтіктері алынады, сонда жоғарыдағы реакцияның тепе – теңдік константасы:
K_а=а^с_АВ / а^а_Аа^b_В
Идеал ерітінділерде өтетін реакциялар ретінде төмендегі күрделі эфирдің түзілу реакциясын қарастыруға болады. Бұл реакцияны 1863ж М.Бертло және Пеан Сен Жиль зерттеген:
C₂H₅OH + CH₃COOH ↔ CH₃COOC₂H₅ + H₂O
х 1 у у
Бұл реакция кезінде компоненттердің моль сандары өзгермейді, осы жағдайда тепе – теңдік константасының мәніне концентрацияның қандай өлшеммен алынғаны әсер етпейді. Тепе – теңдік константасының теңдеуін заттардың моль сандары арқылы жазсақ
К_c = y² / [(1-y)(x-y)] (22)
Бұнда бір моль сірке қышқылымен х моль спирт әрекеттескенде у моль күрделі эфир түзіледі деп алынған. Төмендегі кестеде Бертло мен Пеан Сен Жильдің осы реакцияны зерттеу нәтижесінде алынған шамалардың тәжірибелік және есептеп табылған мәндері берілген:
2 – кесте

t=100⁰C		n_(CH3COOH)=1моль
х_тәж.	у_тәж.	К_с	х_есеп
0,18 0,33 0,50 1,00 2,00 8,00	0,171 0,293 0,414 0,667 0,858 0,966	3,9 3,3 3,4 4,0 4,6 3,9	0,171 0,301 0,423 0,667 0,850 0,970

Тепе – теңдік константасы мәндерінің ауытқуындай ешқандай заңдылықтың жоқтығы оның тәжірибелік қателерімен байланысты екендігін көрметеді. Егер К_с=4 деп алып (22) – теңдеуден у мәнін есептесек, оның тәжірибеден алынған мәніне тең болатынын көреміз.
Газдық ортада өтетін кейбір реакцияларды ерітіндіде өткізуге болады. Бірақ бұл кезде тепе – теңдік константасы мәніне еріткіш әсер етеді.
4. Тепе – теңдік константасы және гомогенді реакция өнімінің шығымы.
Химиялық реакцияларды зерттеуде химиктер қауымының алдына қойылатын мақсаттарының біріне реакциядан қандай заттардың түзілетінін және олардың концентрациясын анықтауға жатады. Массалар әрекеттесу заңына сүйене отырып реакция өнімінің шығымын табуға болады. Егер реакция өнімі мен жүйенің қандайда бір қасиетінің арасында белгілі бір байланыс болатын болса, құрамы мен осы қасиеттің арасындағы тәуелділікті график түрінде көрсетіп , графикткгі алынған қисықтың теңдеуін табуға болады. Гомогенді жүйелер үшін осындай байланыстарды қарастырайық. Мысалы. А және В компоненттерінің әрекеттесуі төмендегі реакция теңдеуімен берілсін:
mA+nB↔A_mB_n
А компонентінің мольдік үлесі х, ал В компомнентінің мольдік үлесі (1-х) болсын. 1 моль А және В қоспасының у моль A_mB_n заты түзіледі дейік. Сонда у – түзілген заттың шығымы. Реакцияның теңдеуі бойынша әрекеттесуге т моль А заты және п моль В заты түседі. Тепе – теңдік орнағаннан кейін қоспада (х-ту) моль А және (1-х-пу) моль В заты қалдық және у моль A_mB_n түзіледі. Сөйтіп 1 моль алғашқы қоспада (х-ту+1-х-пу+у) мользаттар алынады. Жақшадағы өрнекті түрлендіріп, жүйеде тепе – теңдік күйдегі жалпы моль саны [1-(m+n-1)y] екенін табамыз. Заттың молтдік үлесі осы заттың моль санын жүйедегі барлық заттрадың моль сандарының қосындысына бөлгенге тең. Мольдік үлемтерді N_A, N_B, N_AmBn деп белгілесек:
N_A=(x-my)/[1-(m+n-1)y]
N_B=(1-x-ny)/[1-(m+n-1)y]
N_AmBn=y/[-(m+n-1)y] (23)
Енді тепе – теңдік константасының теңдеуін мольдік үлестер мәндеріарқылы жазсақ:
K_N= (N_AmBn)/ (N^m_ANⁿ_B)
Бұл теңдеуге мольдік үлестердің мәндерін (23) – теңдеуден қойсақ:
K_N=(y[1-(m+n-1)y])^m+n-1 / [(x-my)^m ∙ (1-x-ny)ⁿ] (24)
y[1-(m+n-1)y]^m+n-1 / -K_N [(x-my)^m ∙ (1-x-ny)ⁿ] =0 (25)
Бұл теңдеу қоспаның бастапқы құрамы, түзілген өнімнің шығымы және тепе – теңдік константасының арасындағы байланысты көрсетеді. Жүйе тұрақты температурада қарастырылатындықтан (24) және (25) – теңдеулер өнім шығымының изотермиялық теңдеуі деп аталады. Теңдеудің дәрежесі (т+п), яғни түзілген зат молекуласындағы атомдардың санына тең. Егер К=∞ болса, түзілетін зат мүлде диссоциацияланбайды, өте тұрақты. (24) – теңдеудің бөлімі нольге айналады, ал (25) – теңдеу мынандай екі теңдеуге бөлінеді:
(x-my)^m=0, (1-x-ny)ⁿ=0 (26)
Енді К_N=0 болса(түзілетін зат тұрақсыз, түгелімен ыдырап кетеді немесе түзілмейді), (24) – теңдеудің алымы нольге тең болады. өнімнің шығымының изотермиясы екі параллель түзулерге бөлінеді:
y=0
[1-(m+n-1)y]^m+n-1=0
Бұл екі теңдеудің біріншісінің ғана мағынасы бар. Ал екіншісінен у=1/(m+n-1). Бұдан у мәні оның максимал мәнінен де көп болып тұр. Оның максимал мәні 1/( m+n) деген өрнекке тең екендігін жоғарыда көрдік. Ал бұл жерде [1/(m+n)]<[1/(m+n-1)] (m мен n – оң таңбалы бүтін сандар), яғни максимал мәннің басқа мәндерден кіші болуы мүмкін емес. Срндықтан екінші теңдеудің ешқандай физикалық мағынасы жоқ. Ал бірінші теңдеу абсцисса осінің теңдеуі, яғни К=0 болғанда өнім шығымының изотермасы абсцисса осінің үстінде жатады.
Енді 0<К<∞ болсын, демек түзілетін өнім онша тұрақты емес, жартылай диссоциацияға ұшырайды. Бұл жағдайда өнім шығымының әр түрлі К мәндеріндегі изотермалары үздіксіз қисықтар түрінде болады, олар х – осі мен жоғарыда қарастырылған D нүктесінде қиылысатын екі түзудің арасында жатады.
Сөйтіп түзілетін зат өте тұрақты болса, өнім шығымының изотермасы сингулярлы максимумды, ал онша тұрақты болмай аз диссоциацияға ұшырайтын болса, жинақ максимумды болып өтеді.
Осы айтылғанды жеке нақтылы жағдайларға қолданылуын қарыстырайық.

Төменде реакция бойынша АВ заты түзілетін болсын.

А+В↔АВ
Бұнда m=n=1, оны (25) – теңдеуге қойсақ:
K_Nx2-(K_N-1)y²-K_Nx+(K_N+1)y=0 (27)
Бұл теңдеудің графигі жай гипербола түрінде болады. Егер К_N=∞, яғни реакция қайтымсыз бір бағытта өтетін болса және АВ заты диссоциацияланбаса, (27) – теңдеу мынандай екі теңдеуге ыдырайды:
х-у=0
1-х-у=0 (28)
2. Енді АВ₂ заты түзілетін жағдайды қарастырайық,
А+2В↔ АВ₂
Мұнда m=16 n=2, сонда (25) – теңдеу мынандай түрге келеді:
К³_х+3К²_у-4(К-1)у³-2К²_х-2Кху+
+4(К+1)у²+Кх-(К-1)у=0 (29)
Бұл теңдеу үшінші ретті гиперболаның теңдеуі. Егер К=∞ болса, (29) – теңдеу төмендегі теңдеулерге ыдырайды:
х-у=0 және (1-х-2у)²=0 (30)
Сонымен өнім шығымы изотермиясының теңдеуін мысалдар әрекеттесу заңына сүйеніп таптық. Енді өнім концентрациясы у мен жүйенің қасиеті Z арасындағы байланысты беретін теңдеуді қорытып шығарсақ, осы екі теңдеуден үшінші теңдеу құра – қасиет диаграммасының теңдеуін табамыз. Бұндай теңдеулерді зерттеуде көп үлес қосқан Қазақстан ғалымы М.И.Усанович болды.
5. Гетерогенді жүйелердегі химиялық тепе – теңдік.
Реакцияға қатысатын заттардың әрқайсысы әр түрлі фазада болған жағдайдағы химиялық тепе – теңдікке мысалдар келтірейік:
FeO_(қатты)+ CO_(газ) ↔Fe_(қатты) + CO_(газ)
NH₄Cl_(қатты) ↔NH_3(газ) + HCl_(газ)
Fe_(қатты) + H₂S_(газ) ↔FeS_(қатты) + H_2(газ)
Гетерогенді химиялық тепе – теңдіктер жалпы химиялық тепе – теңдік заңдарына бағынады. Соған сүйене отырып гетерогенді химиялық тепе – теңдікте массалар әрекеттесу заңын қолданайық.
Мына реакцияда:
v₁A₁ + v₂A₂ + … ρ₁В₁ + ρ₂В₂ + ...↔
↔v^’₁A^’₁ + v^’₂A^’₂ +… ρ^’₁В^’₁ + ρ^’₂В^’₂ + ...
A_і – газды фазадағы компоненттер, олардың қысымы – Р_і, ұшқыштығы – f_і; В_к – қатты не сұйық фазадағы компоненттер, олардың мольдік үлестері х_к (активтілігі а_к). Ыңғайлы болу үшін химиялық потенциалдардың қосындыларын екі топқа бөлеміз. Бірінші топты – і-индексімен белгілейік, олар газды фазадағы компоненттерге сәйкес, екіншісін k индекісімен белгілейік, олар сұйық не қатты фазадығы компоненттер. Жалпы тепе – теңдік шарты:
∑v_іμ_і + ∑ρ_кμ_к =0 (31)
Бұл теңдеуге μ_і= μ⁰_і(Т)+ RTlnf_і (газдар үшін) және μs =μ⁰_к(Т)+RTlnа_к (сұйық, қатты фаза үшін) қойғанда;
∑v_і μ⁰_і(Т)+ ∑ρ_к μ⁰_к(Т,Р)+ RT∑v_і lnf_і + RT∑ρ_к lnа=0 (32)

Лекция 11.

жүктеу 1,53 Mb.

Достарыңызбен бөлісу:

1 ... 8 9 10 11 12 13 14 15 ... 33