Кү═(ҮссҮDd) / (ҮАаҮВб ) деп белгіле, мына теңдеуді аламыз: Кf ═ Кр·Кү, мұнда Кр — парциал қысымдардың функциясы, Кү - фугитивтік коэффициенттерінің функциясы.
Фугитивтік коэффициент парциал қысымға, ал Кf-температураға тәуелді болатындықтан, Кf ═Кр / Кү өрнегі температураға да, парциал қысымға да тәуелді.
Идеал газдар үшін ү=1, fі =Рі, яғни идеал газдардың тепе-теңдік реакциясы үшін Кр ═ Кf.
Төмендегі реакциялардың үшін тепе-теңдік константасының теңдеулерін жазайық:
Ν2+3Η2═2ΝΗ3 КP═P2 ΝΗ 3 / PΝ2·P3Η2
2Η2+ О2=2Н2О КP═P2 Η2O / P2 Η 2 · P O2
Η2+I2═2НI КP═P2 ΗI / P Η2 · PI2
мұндағы парциал қысымдардың бәрі тепе-тендік парциал кысымдар. Егер осы реакциялар кері бағытта жүретін болса, олардың тепе-
теңдік константалары К"р келесі түрде жазылады:
2ΝΗ3═Ν2+3Η2 К"р ═PΝ2 · P3Η2 / P2ΝΗ3
2Η2═O2═2Η2+O2 К"р ═P2 Η2 · P O2 / P2 Η2O
2ΗI═ Η2+ I2 К"р ═P Η2 · P I2 / P2 ΗI
яғни К"р ═ 1/К р
сөйтіп тепе-теңдік константасының сандық мәні реакция теңдеуінің жазылу түріне байланысты, сондықтан тепе-теңдік константасының сандық мәнін бере отырып, оған сәйкес келетін реакцияның теңдеуін де көрсету қажет.
Егерде реакция (1) тұрақты көлем (V=соnst) және тұрақты температура (Т=соnst) жағдайында өтсе, онда тепе-теңдік күйдің термодинамикалық критерийлеріне сәйкес тепе-теңдік орнағанша Гельгольц энергиясының өзгерісі dҒ=0. Жоғарыда келтірілген қорыту жолдарын қолдана отырып, массалар әрекеттесу заңының теңдеуін мына түрде алуға болады:
Ка═ (асс·а Dd)/(аАа·аВb)
мұнда аА, ав, ас, аD — А,В,С,D заттарының тепе-тендік активтіктері, Ка-реагенттердің тепе-теңдік активтіктері арқылы өрнектелген
химиялық тепе-тендік константасы. Ка реакцияның табиғатына (реагенттер табиғатына) және температураға тәуелді, ал реагенттердің концентрациясына тәуелсіз. (9) - теңдеу сұйық ерітінділерде өтетін реакциялар үшін қолданылады, яғни А,В,С,D заттарының ешқайсысы газ түрінде болмауы және реакция барысында газ заттардың бөлінбеуі не сіңірілмеуі қажет.
Кез келген і заттың активтігі оның концентрациясымен былай байланысты: аі═ ץі · сі ,мұнда ץі – активтік коэффициенті. Қарастырылып отырған жағдайда: аА═ үАсА, аВ═ үВсВ, аС═ үСсС, аD═ үDсD. Демек
Ка═(СссСDd ) / (САаСBb) ═ (ҮссҮDd) / (ҮАаҮВb ),
мұнда реагенттердің бәрінің концентрациясы тепе-теңдік концентрациялар.
Сонда:
Кс═(СссСDd ) / (САаСBb) және Кץ═ (ҮссҮDd) / (ҮАаҮВb ), деп белгілесек,
Ка═ Кс · Кץ , мұнда Кс – концентрацияның функциясы, ал Кץ- активтік коэффициенттің функциясы.
Активтік коэффициент концентрацияға, ал Ка – температураға тәуелді, сондықтан Кс═Ка/ Кץ -- температураға және концентрацияға тәуелді. Аса сұйылтылған сұйық ерітінділер үшін Сі—>0, ץі—>1, сі —>аі, яғни мұндай ерітінділер үшін концентрацияның сандық мәні оның активтігіне тең. Ендеше
Lіm Кс ═ Ка
C3—>0
яғни аса сұйылтылған ерітінділер үшін
Кс ═(СссСDd ) / (САаСBb) , (10)
мұнда Кс - химиялық тепе-теңдіктің константасы, ол химиялық реакцияның табиғатына және температураға тәуелді.
Жоғарыда қарастырылған реакциялардың тепе-теңдік константасының ( Кс) теңдеулерін жазайық:
Ν2+3Η2═2ΝΗ3 Кс═С2ΝΗ3 / СN2·СΗ2
2Η2+ О2=2Н2О Кс═С2Η2O / С2 Η2 · СO2
Η2+I2═2НI Кс═С2ΗI / С Η2 · СI2,
мұндағы концентрациялардың бәрі — тепе-теңдік концентрациялар. Кр сияқты, Кс -ның да сандық мәні реакция теңдеуінің түріне тәуелді. Мысалы, осы реакцияларды басқа стехиометриялық коэффициенттермен жазсақ, онда тепе-теңдік константасының (Кс) сандық мәні басқаша болады:
1/2 N2+3/2Н2═ ΝΗ3, К´с═СΝΗ3 / С1\2N2·С3\2Η2
H2+1/2O2-H2O К´с═СΗ2O / С2 Η2 · С1\2O2
1/2H2 + 1/2I2 ═ НI К´с═СΗI / С½ Η2 · С1\2I2
Осыдан К´с ═ Кс½ Егер кері реакцияның тепе-теңдік константасын К"с деп белгілесек К"с ═ 1 / К с , мысалы
2ΝΗ3═3Η2+ Ν2 К"с ═ С N2 · С3Η2 / С2ΝΗ3 т.с.с.
Реалды сұйық жүйелер үшін Кс -ны кейде концентрациялық немесе "байқалмалы" тепе-теңдік константасы деп атайды, өйткені оның мәні реагенттердің концентрацияларына аздап тәуелді болады.
Жоғарыдағы (10)-өрнектегі концентрация көлемдік концентрация (моль/л), немесе рационалдық концентрация хі (яғни, і реагенттердің мольдік үлестері). Активтікті (аі) көлемдік немесе рационалдық концентрациямен байланыстыратын активтік коэффициентінің мәні әр түрлі болады. 1О-тендеуді рационалдық концентрация арқылы өрнектегенде. Ол мына түрге келеді:
К х═ ( хсс · х Dd) / (хАа·хBb) (П) мұнда хА, хB, хс, хD - А, В, С, заттарының рационалдық концентрациялары. Кейде К х -ты да тепе-теңдік константасы деп
атайды, бірақ, бұл шама константа (тұрақты) бола алмайды, себебі ол жалпы қысымға тәуелді.
Лекция 13. Термодинамиканың үшінші заңы
Дәріс жоспары
Нернстің жылу теориясы.
Абсолюттік нольге жақын t-дағы заттардың қасиеттері.
Абсолюттік нольге жетпеу принцпі.
Абсолютті нольге жақын t-да әр түрлі жүйелердің қасиеттерін зерттеу нәтижесінде Нернст өзінің жылу теориясын ұсынды. Бұл теорема термодинамиканың 3-ші заңының негізі.
Гиббс-Гельмгольцтың теңдеуін қарастырайық:
-(ΔF)T=-(ΔU)T-T(υF/υT)v
Бұл теңдеуді шешу үшін изохоралық-изотермиялық потенциалды мына теңдеуден табуға болады:
ΔF= ΔU-ТΔS
Термодинамиканың 1-ші заңындағы (υΔU/ υТ)v= ΔCv екені белгілі. Осыған байланысты энтропияның өзгерісі:
(υΔS/υТ)v=ΔCv/T сонда ΔF= ΔU0-ТΔS0+ ΔCvdT-T0(ΔCv/T)dT
Бұл жерде ΔU0 мен ΔS0- абсолютті нольдегі энтропия мен ішкі энтропияның өзгерісі. Ішкі энергияның өзгерісі тұрақты көлемдегі энтропияның жылу эффектісіне тең, сондықтан оны тікелей өлшеп алуға болады.
Бертло және Томсон принцпі бойынша химиялық ынтымақтықты Гиббстің еркін энергиясы ΔG не Гельмгольцтің еркін энергиясының ΔҒ азаюымен өлшенеді.
Температура нольге ұмтылғанда (Т→0) туынды υ(ΔҒ)v/υТ нольге ұмтылады, демек
lim(υ(ΔҒ) v/ υТ)=0
бұл теңдеуді график түрінде көрсетсек
ΔҒ=f(T), ΔU= f(T), ΔG= f(T)
ΔH=f(T), Qv= f(T), A= f(T) қисықтарына жүргізілген жанама біреу ғана болып және абсцисса өсіне параллель өтеді
Сөйтіп Нернстің жылу теоремасы бойынша жүргізілген қисықтар бір нүктеде кездесіп, олардың жанамасы осы нүктеден абсцисса өсіне горизонталь өтеді.
ΔU қисығындағы кез-келген А нүктесінен өстерге паралель АС және АВ сызықтарын жүргізейік. АВС үшбұрышынан tgL=AB/AC=( ΔU- ΔҒ)/ ΔT. Гиббс-Гельмгольц теңдеуін ескерсек tgL=- (υΔҒ/υТ)v демек, CN сызығы ΔҒ қисығындағы В нүктедегі жанама. Осындай ΔU және ΔҒ қисықтарының геометриялық қасиеттерін пайдаланып Гиббс-Гельмгольц теңдеуі бойынша графиктік әдіспен химиялық ынтымақтықты табуға болады.
Нернст жылу теоремасынан абсолютті нольге жақын температурадағы энтропияның қасиеттері туралы салдар шығады. Еркін энергияны беретін теңдеуді ΔҒ= ΔU-ТΔS температура бойынша дифференциалдасақ:
dΔҒ/dT=υΔU/υТ-TdΔS/dT-ΔS
Осыдан Т→0 жағдайда теңдеу limΔS=0
Т=0 жағдайда изотермиялық процестің энтропиясы өзгермейді
ΔS=S2-S1=0 осыдан S1=S=S0=const
Планк пастулаты бойынша температурасы абсолюттік нольге жеткенде кристалдық заттардың энтропиясы нольге тең болады.
SТ=0
Достарыңызбен бөлісу: |
