Химиялық реакцияның изотермиясының теңдеуі
Тұрақты қысымда және тұрақты температурада мына реакцияны қарастырайық:
аА+bB↔cC+dD
Заттардың бастапқы концентрациялары өте үлкен болып, яғни А және И компоненттерінің a және b мольге азаюынан, ал С және D компоненттерінің с және d мольге көбеюінен жүйенің құрамы және күй жағдайы өзгермейді дейік.
Гиббс энергиясының реакция нәтижесінде өзгерісі төмендегідей:
∆G=∑μidni=cμC + dμD – aμA – bμB (3)
Әрекеттесетін заттар идеал газдардың заңдарына бағынады десек әр заттың химиялық потенциялы:
μi=μі0+RTlnPi (4)
мұнда μі0 – стандартты жағдайдағы таза заттың химиялық потенциялы, μі0 – const; Pi – сол заттың парциялды қысымы.
әр заттың химиялық потенциялын (4) – теңдеу арқылы тауып (3) – теңдеуге қойып түрлендіргеннен кейін:
∆G=(cμC + dμD – aμA – bμB)+
+RT(clnPC + dlnPD – alnPA – blnPB) (5)
Бірінші жақшадағы қосынды RTlnКР – деген өрнекке тең. Сонда:
∆G=RТln[(PCc PDd )/(PAa PBb) – RTlnКР (6)
Егер процесс тұрақты температура мен көлемде өтсе, (6) – теңдеуді F потенциял арқылы жазады:
∆F=RТln[(CCc CDd )/(CAa CBb) – RTlnКC (7)
(6) және (7) – теңдеулер Вант – Гофф изотермиясы немесе химиялық реакцияның изотермиясы деп аталады. Бұл теңдеулер реакцияға қатыушы заттардың бастапқы қысымдары мен тепе – теңдіктегі парциялды қысымдарын байланыстырады.
Термодинамикалық жүйелерде изобаралық және изохоралық потенциялдардың азаюы жүйеде жасалатын максимал жұмысқа тең. Ал Вант – Гофф ұсынысы бойынша химиялық ынтықтықтың максимал жұмыспен өлшенеді. Олай болса Вант – Гофф изотермиясы бойынша химиялық ынтықтықты анықтауға болады. Мынадай жалпы түрде реакцияны алатын болсақ:
v1A1 + v2A2 + …↔ v’1A’1 + v’2A’2 +…
Бұл реакцияның химиялық ынтықтығы төмендегідей жазылады:
Аmax=- ∆G=RTlnKp-
- RTln[(Pv11∙Pv22)/( Pv11Pv22…)] (8)
Аmax=- ∆F=RTlnKC-
- RTln[(Cv11∙Cv22)/( Cv11Cv22…)] (9)
Вант – Гофф изотермиясының теңдеуін қортып аларда реакцияға қатысатын заттардың ьастапқы мөлшері өте үлкен болатындықтан реакция нәтижесінде олардың массаларының v-ға өзгеруінен изобаралық потенциялының өзгерісі ретінде (∂G/∂ζ)P,T емес, ∆GP,T алынады. ∆ζ =1 деп алсақ ∆G/∆ζ=∆G. ∆G – реакцияның изобаралық потенциялы да, ∆F – изохоралық потенциялы, ∆ζ =1, сонда ∂F/∂ζ≈∆F/∆ζ=∆F.
Вант – Гофф изотермиясы бойынша Гиббс энергиясының таңбасы мен мәні Kp және П(Pi)v1 шамаларының мәндеріне байланысты. Р=const және T=const жағдайда:
П(Piv1)p болса, ∆G<0 (а)
П(Piv1)=Kp болса, ∆G=0 (в)
П(Piv1)> Kp болса, ∆G>0 (с)
Жоғарыдағы (а) – жағдайдағы реакция тура бағытта өздігінен қайтымсыз жүреді; (в) – жағдайда термодинамикалық тепе – теңдік орнайды; (с) – жағдайда реакция өздігінен тура бағытта өтпейді. Сөйтіп реакцияның тепе – теңдік константасы және компоненттердің бастапқы мөлшері белгілі болса, реакцияның изотермиясы теңдеуінен оның бағытын, өту жағдайын табуымзға болады.
Вант – Гофф изотермиясы теңдеуіндегі – (5) және (6) – теңдеулер – бірінші мүше заттардың бастапқы парциялды қысымдарының қатынасын, ал екінші мүше тепе – теңдік орнаған кездегі қысымдарының қатынасын береді. Егер заттардың қысымдарын бірге тең деп алсақ (5) және (6) – теңдеулер төмендегі түрде жазылады:
∆G0= – RTlnКР (10)
∆F0= – RTlnКР (11)
Бұл теңдеулер реакцияның стандартты жағдайдағы изотермиясының теңдеулері; ∆G0 және ∆F0 – реакцияның стандартты изобаралық және изохоралық потенциялдары.
Идеал газдар қоспасының стандартты изобаралық потенциялы мен тепе – теңдік константасының байланысын қарастыратын болсақ, бұл байланыс бастапқы парциялды қысымдардың өлшем бірлігіне тәуелді болады. Мысалы, СИ жүйесінде заттардың бастапқы парциялды қысымдары Р0і =0,1013МПа десек, Вант – Гофф изотермиясы бойынша стандартты Гибсс энергиясы үшін төмендегі теңдеуді аламыз:
∆G0T=RTlnП(Pi0 )v1- RTlnKР=-RTlnПKР(Pi0 )-∆1 (12)
немесе ∆G0T=- RTlnK0 (13)
K0=П(Pi0 )v1 Pi=Pi/P0i (14)
Pi – компоненттердің салыстырмалы парциялды қысымдары; K0 – стандартты тепе – теңдік константасы төменде жалпы жазылған химиялық реакция үшін:
v1A1 + v2A2 + …↔ v’1A’1 + v’2A’2 +…
K0=(Pv11∙Pv22)/( Pv11Pv22…)
Газдар қоспасындағы химиялық реакцияның стандартты Гиббс энергиясы деп компоненттердің стандартты парциялды қысымдағы реакцияның Гиббс энергиясын айтамыз.
K0 және KР арасындағы байланыс төмендегідей: KР=K0(Pi0 )-∆1. ∆v – реакция нәтижесінде заттардың моль сандарының өзгерісі жоғарыдағы реакция үшін ∆v = v’1+ v’2+…-v1-v2-…
Егер P0i өлшем бірлігін атмосферамен алсақ (Pi0 )∆v=1, онда KР=K0∙0.01013∆v. KР өлшем бірлігі [KР]=МПа∆v.
Реалды реакциялардың бастапқы жағдайлары стандартты жағдайға жақын болса, Гиббстің стандартты энергиясы бойынша реакцияның бағытына, өту жағдайына анықтауға болады.
Реакцияның стандартты Гиббс энергиясын реакцияға қатысушы заттардың стандартты түзілуін Гиббс энергиялары арқылы есептейді.
Достарыңызбен бөлісу: |
