Дәріс конспектілері (тезистері) уе-10-18 фр 03

Молекулалық құрамдары бірдей, бірақ құрылыстары әртүрлі (молекуладағы атомдардың, немесе атом топтарының орналасу тәртібі және бір – бірімен байланысу түрі әралуан) және соған орай физикалық, химиялық қасиеттері әртүрлі болып келетін заттарды бір – біріне и з о м е р з а т т а р деп, ал бұл құбылысты и з о м е р и я деп атайды. Изомерия құбылысына алғаш рет мән беруге себеп болған – циан және күркіреуік қышқылдарының молекулалық құрамдарындағы элементтердің бірдей болуы еді. 1822 жылы Ф.Велер циан қышқылын ашты, ал осыдан бір жыл өткен соң Ю.Либих күркіреуік қышқылын ашты. Бұл екі қышқылдың да құрамында бір – бірден: сутегі, көміртегі, оттегі және азот атомдары барлығы анықталды. Алайда, Ф.Велер циан қышқылы үшін бір түрлі қасиеттерді көрсетсе, Ю. Либих өзі тапқан қышқылының қасиеттерінің циан қышқылының қасиеттерінен мүлдем басқа екенін аңғарды. Осыдан барып ол Ф. Велерді «анализ жасағанда алты проценттік қателік кетіргенсің» деп айыптады. Бірақ, ол тез арада өз қателігін түсінді, себебі бұл көрсетілген қышқылдардан алынған тұздардың да құрамдық элементтері мүлдем бірдей екендігіне көзі жетті.

Осыдан бірнеше жыл өткен соң, Я. Берцелиус бір – біріне құрамдары әбден ұқсас тағы екі затты тапты. Бұлар жүзім және шарап қышқылдары еді. Міне, осы кезден бастап, құрамдары бірдей, бірақ қасиеттері әртүрлі заттарды Я. Берцелиус ең бірінші болып «и з о м е р л е р» деп атады. «И з о м е р и я» деген ұғым – гректің «изос – бірдей, біркелкі, «мерос – бөлшек, бөлік» деген сөздерінен біріктіріліп алынған ұғым.

Изомерия құбылысын тудыратын жалпы себептерді ғалымдар бірден – ақ ұқты. Я. Берцелиус, ал одан соң Ж. Дюма және т.б. бұл құбылысты тудыратын молекуладағы атомдардың орналасу тәртібі деп білді. Алайда: изомерия құбылысына ғылыми тұрғыда дәйекті түсінік берген тек қана А.М Бутлеровтың заттардың химиялық құрылыс теориясы болды. өзінің теориясына сүйене отырып, А.М.Бутлеров сол кезде белгілі болған изомер заттардың құрылыс формулаларын жазып, көрсетіп қана қоймай, сонымен бірге ол әлі де болса эксперименттік жолмен алына қоймаған, бірақ та мүмкін болатын изомерлерді де ғылыми болжап және олардың көпшілігін өз тәжірибелерінде тауып та алады. Мұның өзі оның химиялық құрылыс теориясының өміршеңдігін көрсетті.

Жоғарыда аталып өткен заттардың құрылыс формулалары мынадай:

Н – О – С – N циан қышқылы

H – O – N – C күркіреуік қышқыл

HOOC – (CHOH)₂ – COOH шарап қышқылы

Жүзім қышқылы дегеніміз шарап қышқылының сәулені оңға және солға қарай ауытқытатын екі түрінің бірдей мөлшерінен тұратын қоспа (оны рацемат деп атайды).

Бүгінде органикалық заттардың изомериясы мынадай түрлерге бөлінеді:

1. құрылымдық изомерия:

а) көміртегі қаңқасының изомериясы:

СН₃

СН₃ – СН₂ – СН₂ – СН₃ СН₃ – СН – СН₃

бутан изобутан

антрацен фенантрен

СН₃ – С = СН₂

С Н₃ – СН₂ – СН = СН₂ СН₃

бутен – 1 2 – метилпропен

О

СН₃ – СН₂ – СН₂ – С н – бутаналь

Н

О

СН₃ – СН – С 2 – метилпропаналь

Н

СН₃

1) құрылымдық изомериясы органикалық заттардың барлық кластарына тән изомерия;

2) изомерия тек көміртегі қаңқасының өзгеруі арқылы түзіледі.

ә) о р н а л а с у и з о м е р и я с ы

СН₃ – СН₂ – СН₂ – СН = CH₂ пентен – 1

СН₃ – СН = СН – СН₂ – СН₃ пентен – 2

СН₃ – СН₂ – СН₂ОН пропанол – 2

С Н₃ – СН – СН₃ пропанол – 2

С Н₃ – СН₂ – С СН бутин – 1

С Н₃ – С С – СН₃ бутин – 2

СН₃ – СН₂ – СН₂NH₂ п – пропиламин

_{1 2 3}

С Н₃ – СН – СН₃ 2 – аминопропан

Тағы сол сияқты толып жатқан мысалды келтіруге болады. Бұдан шығатын ұғым мынадай:

1. 
   орналасу изомериясы қос – үшбайланыстары және
   
2. 
   функционалдық топтары бар, құрамында ең кем дегенде үш көміртегі бар заттарға тән изомерия.
   

С Н₃ – С – С – СН₂ – СН₃ пентандион – 2,3

С Н₃ – С – СН₂ – С – СН₃ пентандион – 2,4

ОН ОН

Пирокатехип резорцин гидрохинон

Br Br Br

NO₂

NO₂

о-нитробром- м-нитробром- п-нитробром-

бензол бензол бензол

Бір – біріне өзара сәйкес орналасу изомериясы да органикалық заттардың алуан түрін қамтиды, әсіресе, ол екі функционалдық тобы бар және аралас функционалдық заттарға тән изомерия.
в) М е т а м е р и я:

СН₃ – СН₂О – СН₂ – СН₃ диэтил эфирі

СН₃О – СН₂ – СН₂ – СН₃ метилпропил эфирі

СН₃СООС₂Н₅ сірке қышқыл этил эфирі

С₂Н₅СООСН₃ пропион қышқыл метил эфирі
СН₃ – NН – СН₃ С₂Н₅ – NН₂

диметиламин этиламин

2. К е ң і с т і к т і к и з о м е р и я:

а) - диастереомерия (ескіше – геометриялық немесе цис-, транс – изомерия; кейде оны син-, анти – изомерия деп те атайды):

СН₃ СН₃ СН₃ Н

С = С С = С

Н Н Н СН₃

цис – бутен – 2 транс – бутен – 2

Н – С – СООН Н – С – СООН

НООС – С – Н Н – С – СООН

фумар қышқылы малеин қышқылы

(транс – изомер) (цис – изомер)

Н Н

циклобутан

ә) о п т и к а л ы қ ( а й н а л ы қ ) и з о м е р и я:

Изомерияның бұл түрі о п т и к а л ы қ а к т и в т і заттарда кездеседі. Мұндай заттар табиғатта өте көп тараған және олар жануарлар мен өсімдіктер тіршілігінде аса маңызды роль атқарады (көмірсулар мен белоктар, т.б.). Бұл изомерияға мысалдар келтірмей тұрып, органикалық заттардың оптикалық активтігі деген не, соған азғана тоқталып өтейік.

Егер белгілі бір жарық нүктесінен жан – жаққа шашырап, әртүрлі жазықтыққа бағытталып тұрған жарық сәулесін Николь призмасы арқылы өткізсек, жан – жаққа шашыраған жарық сәулелері реттеліп, бір ғана жазықтыққа түсетін болады. Мұндай жарық сәулелерінің толқынын п о л ю с т е н г е н ж а р ы қ с ә у л е с і деп атайды. Міне, осындай полюстенген сәулені кейбір органикалық заттардың ерітіндісінен өткізсек, онда жаңағы полюстенген жарық сәулесінің жазықтығы ерітіндіден өткен соң басқа жазықтыққа қарай ауытқиды; және бұл ауытқу не сағат тілінің жүру бағытында (оң (+) бағытта), немесе оған қарама – қарсы, яғни сол (- ) жақ бағытта болуы мүмкін (18 – суретт қараңыз). Осындай қасиеті бар заттарды о п т и к а лы қ а к т и в т і заттар дейді.

Міне, осындай біреуі сәулені оң бағытта, ал екіншісі сол жақ бағытта ауытқыта алатын заттар бір – біріне изомерлер болып саналады. Мұны оптикалық изомерлер деп атайды. Органикалық заттың оптикалық активтігін 1815 жылы Француз ғалымы Ж. Био ашқан. Оптикалық изомерлердің физикалық қасиеттері бірдей болады және бұлардың құрылысы бір – біріне заттың айнадағы керісінше бейнесі сияқты болып келеді. Сондықтан да оларды о п т и к а л ы қ а н т и п о д т а р деп атайды. Оптикалық антиподтардың барлық физикалық қасиеттерінің сан шамалары бірдей болады.

Жоғарыда біз оптикалық активтігі бар заттардың ерітіндісінен полюстенген сәулені өткізгенде оның жазықтығы біршама не оң (+), не теріс ( – ) бағытта айналатынын айттық. Бұл ауытқу белгілі бір бұрыш шамасын көрсетті. Бұны ауытқу белгілі бір бұрыш шамасын көрсетеді. Бұны көп жағдайда ө з і н д і к а й н а л у б ұ р ы ш ы дейді. Ол бұрыш грек әрпі «альфамен» белгіленіп градус мөлшерімен өлшенеді.

Оптикалық антиподтарда бұл бұрыштық сан шамалары бірдей, бірақ таңбалары әртүрлі болады. Мысалы:

СООН СООН
НО – С – Н Н – С – ОН
Н – С – ОН НО – С – Н
СООН СООН

( – ) Шарап қышқылы ( + ) Шарап қышқылы

Балқу температурасы 170⁰С Балқу температурасы 170⁰С

Е рігіштігі (100 г суда) 139 Ерігіштігі (100 г суда) 139
Антиподтар (оптикалық активтігі бар).

Оптикалық қасиеттері бар антиподтарды э н а н т и о м е р л е р деп, ал олардың құрылыстарын х и р а л ь д і қ ұ р ы л ы с деп атайды. Хиральді дегеніміз – молекуланың объектив жағдайдағы нақты құрылысы мен оның айнадағы көрісінің бір – біріне мүлдем сиыспайтындығы. Хиральді құрылысы бар органикалық заттар оптикалық активтігі бар антиподтар бере алады.

Заттың оптикалық активтігін тудыратын тағы бір шарт, ол: молекула құрамында бір, немесе бірнеше а с с и м м е т р и я л ы к ө м і р т е г і атомының болуы. Ассимметриялы көміртегі атомы деп: төрт түрлі, бір – біріне ұқсамайтын орынбасарлармен бірдей жалғасып, химиялық байланыс құрып тұрған көміртегі атомын айтады.

Мына төменде көрсетілген құрылыс формулаларында ондай атомдар «жұлдызшамен» белгіленген:

_* О С

Н – С – ОН С _* Н

_* Н Н – С – ОН

СН₃ Н – С – ОН _*

НО – С – Н

СН₂ОН _*

(+) – Сүт қышқылы (+) – Глицерин Н – С – ОН

альдегиді _*

Н – С – ОН
СН₂ОН

(+) – Глюкоза

б) - Д и а с т е р е о м е р л е р:

Энантиомерлердің қатарына жатпайтын стереоизомерлерді (кеңістіктік изомер) - д и а с т е р е о м е р л е р деп атайды. Бұлардың құрылыстары бір – біріне антипод емес, сондықтан да олардың физикалық қасиеттері бірдей болмайды. Мысалы:

СООН СООН

Балқу температурасы 170⁰С Балқу температурасы 140⁰С

Е рігіштігі (100 г суда) 139 Ерігіштігі (100 г суда) 25
- Диастереомерлер жұбы.
Бұл екі құрылыс та бір – біріне изомер, алайда олардың біреуі (L – шарап қышқылы) оптикалық активтігі бар зат болса, екіншісінде (мезо – шарап қышқылында) оптикалық активтік жоқ (ауытқу бұрышы нольге тең.) Сондай – ақ барлық мезо – құрылысты заттар бір – біріне изомер бола тұрса да, оптикалық активтік көрсете алмайды. Мысалы:

Мезо – шарап қышқылыдары. Екеуінде де _Д = 0⁰

в) К о н ф о р м а ц и я ( а й н а л у и з о м е р и я с ы ): - тек қана сигма байланысы бар қаныққан көмірсутектердің қосылыстарында кездесетін кеңістік изомерияның бір түрі. Изомерияның бұл түрі, молекуладағы атомдардың кеңістіктегі орындарын, сол атомдары өзі жалғасып тұрған көміртегінің осі арқылы айналдырғанда, молекула конформациясының өзгеруінен барып туады. Мысалы:

Дииодэтанның екі конофармация

Изомерияның бұл түрі көптеген органикалық заттар еріген уақытта, өз ерітінділерінде бір – біріне еркін ауыса алатын бірнеше түрлі құрылыс формаларын түзе алуына негізделген. Мұндай қасиеттер әсіресе көмірсуларда өте жиі кездеседі. Мысалы бір глюкозаның өзі ерітіндісінде бес түрлі таутомерлік форма түзе алады. Басқа заттарда да таутомерлік өзгерістер бола алады. Мысалы:

ацетсіркеқышқыл ацетсіркеқышқыл эфирі

эфирі (кетон түрі) (енол түрі)

L – арабиноза (альдегидо- L – арабинозаның - аномері

спирт түрі) (циклді түрі)

антрон антрон

(кетон түрі) (енол түрі)
Изомерия және изомерлер деген ұғымдар тек бір кластың ішін ғана қамтымайды, органикалық заттардың әртүрлі кластарының арасында да изомерия құбылысының байқалатынын айта кету қажет. Мысалы, С₃Н₆О молекулалық формуласына қарап, біз төрт түрлі заттың құрылысын көрсетуімізге болар еді:

О

СН₃ – СН₂ – С – пропаналь (альдегиді)

Н

С Н₃ – С – СН₃

О

С Н₂ – СН – ОН – циклопропанол (спирт)

Бүгінде изомерия туралы ілімдер ғылыми жаңа деректермен толықтырылып, дамып отыр.

Гомологтық қатары жоғарылаған сайын изомерлердің саны өте тез өсе бастайды. Оны 7 – таблицада көрсетілген қаныққан көмірсутектерінің гомологтық қатарынан көруге болады.

7 – т а б л и ц а