Дәріс конспектілері (тезистері) уе-10-18 фр 03

М ысалы: транс – диметилциклопропанның симметриясы жоқ, сондықтан екі оптикалық ангиподы бар.

Н Н

1. 2. АЛУ ӘДІСТЕРІ.

1. 
   Вюрц синтезі
   

| | циклопропан

CI CI

2. 
   Карбон қышқылдарының тұздарынан:
   

кетон циклопентан

3. 
   Ароматты көмірсутектерді гидрлеу [H]
   

+ 3Н₂

4. 
   Дильс – Альдер синтезі (диен синтезі)
   

HC CH₂

СН₂ = СН – СН = CH₂ + СН₂ = CH₂

HC CH₂

CH₂

циклогексен

1. Химиялық қасиеттері

2. Байердің кернеу теориясы

Дәрістің мақсаты: алициклді көмірсутектердің құрылысын, химиялық қасиеттерін қарастыру

Дәрістің мазмұны:

Циклоалкандардың химиялық қасиеттері циклдің үлкен – кішілігіне тәуелді кіші циклдер: циклопропан, циклобутан – химиялық қасиеттері алкендерге ұқсас – қосылу реакциясына бейім.

Вч₂ СН₂Вч – СН₂ – СН₂Вч

+

Н₂С СН₂ НВч СН₃ – СН₂ - СН₂Вч
Симметриялы емес циклопропанның туындыларына полюсті молекулалар (НВч; НОН) қосылу реакциясы (Аd_E) Марковников ережесіне сәйкес жүреді.

СН₂ СН₃ – СНВч -СН₂ -СН₃

2- бромбутан

Орто және үлкен циклдер химиялық қасиеттері алкандарға ұқсас.

Орынбасу реакциясына бейім. (S_R).
HВч

СІ

СІ₂(hν) + НСІ

хлорциклогексан

+ HOH
циклогексансульфоқышқылы

Коновалов

HNО₃ (15%) NО₂

реакциясы +Н₂ О

нитроциклогексан

Тотықсыздану [Н] және тотығу [О] реакцияларын жеке алып қарастыралық.

Тотықсыздану [Н] реакциялары
80⁰С

+ Н₂ CH₃CH₂CH₃

Ni

120⁰C

Ni

300⁰C

Ni

Цикл үлкейген сайын [Н] реакциясына қажетті температурада өсуде яғни, циклопропаннан циклопентанға өткенде циклдің тұрақтылығы өсуде.

+ О₃ (НОН)

малон қышқылы

+ KMnO₄ + H₂SO₄ (Т⁰С) НООС – (СН₂)₄ – СООН

адипин қышқылы.

ЦИКЛОАЛКАНДАРДЫҢ ҚҰРЫЛЫСЫ

Кіші циклдер

(Циклопропан

Циклобутан)

НЕГЕ?

Циклоалкандар қаныққан көмірсутектер: химиялық қасиеттері циклдің үлкен кішілігіне сәйкес өзгереді. Неге?

Циклоалкандардың химиялық қасиеттеріндегі ерекшеліктерді алғаш түсіндіруге қадам жасаған Адольф Байер.

Байердің кернеу теориясына сәйкес: циклоалкандардың құрылысын алкандармен салыстырғанда тетраэдрлік бұрыштан (109⁰28¹) ауытқу яғни бұрыштық кернеу пайда болады, ол неғұрлым жоғары болса, циклоалкан тұрақсыз (алкендерге ұқсас), ал кернеу аз болса немесе жоқ болса циклоалкан(алкандарға ұқсас) – тұрақты болады.

А. Байер циклоалкандардағы атомдарды бір жазықтықта орналасқан деп қараған.

Алкандар
Циклоалкандар

Соныменен циклопропаннан циклопентанға өткенде циклоалкандардың тұрақтылығы өседі. Циклопропан, циклобутанда – кернеу жоғары болғандықтан, тұрақсыз, Ad_E бейім, химиялық қасиеттері алкендерге ұқсас. Циклопентанда – кернеу 0⁰ тең ол тұрақты, химиялық қасиеттері алкандарға ұқсас.

Соныменен, Байердің кернеу теориясы циклопентанға дейін циклоалкандардың химиялық қасиеттерін циклопентанға дейін түсіндіре алады.

Ал циклогексаннан бастап циклооктанға дейін бұрыштық ауытқу 5 – тен 12 – ге дейін циклооктанда өсіп отыр. Яғни циклогексан, циклогептан, циклооктандар циклопентаннан тұрақсыз болуы тиіс, алкендердің қасиетін қайталауы керек. (кернеу теориясы).

Шын мәнісінде циклогексанның тұрақтылығы циклопентаннан аз емес, жалпы циклопентаннан бастап барлық циклоалкандар алкандардың қасиетін қайталап, S_R – на ғана түсе алады.

Соныменен Байердің кернеу теориясы тек циклопропан, циклобутанның қасиетін ғана түсіндіре алады. Байер теориясының кемшілігі неде?

ЦИКЛОПРОПАННЫҢ ҚҰРЫЛЫСЫ
Электрондық анализ циклопропандағы аралық бұрыштың 60⁰ емес 106⁰ екені дәлелдеген.

Циклопропандағы σ - (сигма) байланыстарды түзіп тұрған орбиталдардың бүркесуі атом ядросын қосып тұрған түзу сызықтың бойында емес, одан тыс жерде өтеді. Мұндай байланыстарды «банандық» байланыс деп атайды.

Банандық байланыс

«Банандық» байланыстарды σ - (сигма) және π (пи) – байланыстардың арасындағы байланыс деп санаса болады. «Банандық» байланыс σ - (сигма) байланыспен салыстырғанда әлсіз, тез үзіледі, ал π (пи) байланыспен салыстырғанда берік.

σ - (сигма) – байланыс

Ad_Е

а) + НВч СН₃СН₂СН₂Вч

циклопропан

пропан

б) + KMnO₄ + HOH түссізденбейді.

пропен түссізденеді | |

OH OH

«Банандық» байланыс σ(сигма) байланыстан әлсіз, сондықтан циклопропан Ad_E – қосылу реакциясына түседі (а), ал π (пи) байланыстан берік сондықтан циклопропан Вагнер реактивін [о] түссіздендірмейді.