Галогенсутектердің қосылуы. В. В. Марковников ережесі. /Ad

В.В. Марковников галогенсутектердің алкендерге қосылу процестерін зерттеді. Ол Марковников ережесі деп аталатын мына заңдылықты ашты; галогенсутектер қанықпаған қосылыстармен әрекеттескенде сутек атомы қос байланыстың көбірек гидрогенделген, ал галоген азырақ гидрогенделген көміртек атомына қосылады:

Н₂С ═ СН – СН₃ + НBr Н₃С – СНBr – СН₃

Марковников ережесі бойынша галогенсутектердің қосылу реакциясының механизмі мынадай. Симметриялы алкендерде, мысалы, этиленде, байланыс полярланбаған. Сутек атомының метил тобына орын басуынан бейсимметриялы қосылыс – пропилен түзіледі, оның С ═ С қос байланысы жартылай полярланған. Пропилен дипольге жатады.

Метил тобы +І – эффектісі бар екені және көрші көміртек атомының электрон тығыздығы арттыратыны белгілі. Электрондардың бұлай ығысуы түзу тілшемен белгіленеді. π – байланыстың электрондары σ – байланыстың электрондарына қарағанда қозғалғыш келеді. Сондықтан С₂ арасындағы байланыстың π – электрондары С₁ – ге қарай едәуір ығысуына ықпал жасайды. Осының нәтижесінде қос байланыстың көбірек гидрогенделген С₁ көміртек атомы теріс зарядқа ие болады:

_{δ+ δ-}

С Н₃ СН ═ СН₂

3 2 1

Электрон тығыздығының осылайша таралуы реакция бағытына да әсер етеді: галогенсутектің протоны Н⁺ / Н: Br Н⁺ + Br ˉ/ мүмкіндігінше теріс зарядты бірінші көміртек атомына қосылуы тиіс.

Сонымен, көмірсутектердің, судың т.б. сутекті заттардың қанықпаған қосылыстарға қосылуы Марковников ережесі бойынша жүреді және қос байланыстың көміртек атомдарында электрон тығыздығы таралуымен, сонымен қатар түзілетін аралық карбкатионның тұрақтылығымен анықталады. Реакция электрофильдік қосылу механизмі бойынша жүреді:

А ₊

СН₃– СН – СН₃ СН₃ – СНВч – СН₃

С Н₃ – СН ═ СН₂ + НВч карбкатиондар + Вч -

В ₊

СН₃– СН₂ –СН₂ СН₃ –СН₂ – СН₂Вч