1. ҚАтты денелердің беттік қасиеттеріне ультракүлгін және иондайтын сәулеленудің Әсері

1. 
   Тпр= 473 К, 2-673 К, 3-873 К, 4-1073 К,( Dγ =0.024 МГр,
   

Сурет 3.3- γ адсорбирленген оттегі санының алдын-ала тесу

температурасынан тәуелділігі

1.Dγ =0.024 МГр, 2-0.186 МГр, 3- 0.024 МГр, P_o= 9.5 Па (1.3)

Сурет 3.4 - SiO₂-гі γ адсорбирленген оттегінің дозалық тәуелділігі

1-Т_пр=473 К, 2- 673 К, 3- 873 К, 4- 1073 К(Р_о= 9.3 Па)

Алынған сынақ мәліметтері сурет 3.2-3.6 берілген. Cурет 3.3-н көрініп тұрғандай SiO₂ адсорбциялық сыйымдылығының тәуелділігінің 673-873К аймағында ең аз дегендегі көлемі болады.

Алдын ала өңдеу температурасы 623-тен 773К дейін SiO₂ адсорбциялық қабілетінің өсімі SiO₂–ғы сутегінің радиациялық адсорбциясын және g зертеу еңбегінде айтылып өтті. Каталикалық белсенділіктің өрістеуі алдын ала өңдеу температурасының көтерілуімен байқалды. Оттегінің g-адсорбциясы кезінде біз осыған ұқсас нәрсені байқаймыз: алдын ала өңдеу температурасы 873-1073К дейін көтерілсе О₂ қарағанда SiO₂ адсорбциялық сыйымдылығының өсімін тудырады.

Енді шамалы толығырақ әрбір температураға тоқтала кетейік, бұл температураларда адсорбенттің алдын ала жылу-вакуумдық жаттығуы жүргізілді. ИҚ-спектроскопиялық және масс-спектроскопиялық зерттеулерден белгілі болғандай, 473К кезінде SiO₂ бетінен тек сутегі байланысы бар су жоғалады, ал координациялық-байланысты су және гидроксильді топтар толықтай бетте сақталып қалады, осылайша, гидроксильді топтардың қандай да бір бөлігі адсорбция орталықтарының рөліне ене алады. Екінші жағынан біз мұнда екінші тектегі орталықтарды шығарып тастауымыз қажет, өйткені олар координациялық-байланысты сумен байланысады.

Оттегі реакциясының өнімдері сутегінің байланысын түзе отырып гидроксильді топтардан басқа, радикалды орталықтарды да меңзеуге болады.

Аралас орталықтардың рөлін де жоққа шығаруға болмайды, дегенмен, олар алдын ала өңдеу температурасына қатысты емес, сондықтан да біз оларды бұл жерде талқыламаймыз.

473К өңдеу температурасында қалған органикалық ластанулардың тотығуы үлкен рөл ойнайды, өйткені осы температурада органика толығымен жанып кетпейді, ал сәулеленген уақытта радиолиз бен органикалық қалдықтардың диффузиясы үстіңгі бетке шығуы мүмкін.

Осылайша, 473К алдын ала жаттығу температурасында біз адсорбцияның мындай орталықтарын ескере аламыз: бет гидроксилді орталықтар, радикалды орталықтар және аралас орталықтар. Адсорбциядан басқа жоғарыда көрсетілген орталықтар оттегі жарым-жартылай тотығу үрдістеріне жұмсалады.

673К алдын ала қыздыру температурасы кезінде адсорбцияның кең жүргендігі байқалады, бір қарағанда ешқандай да күтпеген жағдай болып көрінеді. ИҚ-спектроскопиялық мәліметтерден осы температура кезінде SiO₂ бетінен судың адсорбирленген молекулаларының барлық түрлері жоғалады және екі тотықты кремнийдің бетінде тек оқшауланған және сутекті-байланысты гидроксильді топтар қалады. Дұрысында, SiO₂ бетінің жаттығуының осы температурасында барлық орталықтары болулары қажет. Осындай жағдайда тотықтандыру үрдістері шамалы ғана рөл ойнайды.

Оттегінің адсорбирленген молекулалар санының SiO₂ алдыңғы қыздыру температурасына қарағанда төмендеуі 473К қыздыру температурасындағы тотықтандыру үрдістерінің айтарлықтай үлесімен түсіндіріледі, өйткені 673К кезінде координациялық-байланысты судың жоғалу нәтижесінде радикалды орталықтардың түзілу үрдісінің жеңілденуі қажет, яғни радикалды орталықтардың саны ұлғаюы қажет.

Алдын ала қыздыру температурасының ұлғаюымен g-адсорбциясының жылдамдығы да өрістейді және осымен қоса адсорбирленген оттегінің жалпы саны да ұлғаяды. Мұнда біз SiO_2-гі фотоадсорбциондық эффектімен толықтай ұқсастықтығын көреміз. Осы температураларда ИҚ-спектроскопиялардың мәліметтеріне қарағанда гидроксильді топтар бұзылады, яғни біз адсорбциондық қабілеттің ұлғаюын Н-орталықтардың ұлғаюымен ешқандай да байланыстыра алмаймыз, өйткені олар 673К температурасынан аз болуы қажет. Осы бір әсерді радикалды орталықтардың жинақталуымен түсіндіруге болмайды, өйткені температураның ұлғаюымен олардың саны керісінше азаяды. Шынында да жинақы әсер керісінше болып табылады: 873 және 1073К алдын ала өңдеу температураларында адсорбирленген оттегінің саны алдыңғы температурамен салыстырғанда өрістейді, яғни адсорбцияның қайтадан құрылған радиациялық орталықтары гидроксильді топтардың және SiO₂ бетінің қызуының есебі бұзылғандарға қарағанда айтарлықтай үлкен болады.

Осы әсерді түсіндіру үшін адсорбенттің g-сәулелену кезіндегі адсорбцияның белсенді орталықтарының қалыптасу сызбасын меңзеуге болады: қыздыру температурасының ұлғаюымен қатар SiO₂ бетінде мына төмендегі типтегі кернеулі силоксандық көпірлердің саны ұлғаяды:

O

Si Si

Бұлар оттегі болған жағдайда олармен тиімді байланысқа түседі. Ал сәулелену бүкіл жинақты өршітетін жағдайға алып келеді, яғни байланысты бұзбайды. Адсорбцияның радикалды орталықтарының түзілуі бәлкім SiO₂ бетінің дегидрототығуы кезінде жүргізіледі, бұл ИҚ-спектроскопиясының мәліметтерімен нақтыланады: барлық қыздыру температураларындағы g-сәулеленуі кезінде оқшауланған гидроксилді топтар санының (3750 ^см-1) төмендегіні байқалады.

SiO₂ –ғы оттегінің g- адсорбциясының дозалық тәуелділігінде (сурет 3.4) алдын ала өңдеу температурасы өзгерген жағдайда айтарлықтай өзгерістер болмайды. Барлық температуралар үшін сапалық бейне тура келеді, яғни сәулелену дозасының өсуімен қатар адсорбирленген заттардың саны да ұлғая түседі. Қыздыру температурасының ұлғаюымен (әсіресе 1073К температурасы кезінде қатты байқалады) үлкен доза кезінде қанығу жүзеге асады. Егер де 673К температурасында қанығу ~0.1 МГр дозасында жүретін болса, онда 873К және 1073К кезінде осы салада жұтылған газдар көлемінің ұлғайғандығы байқалады, басқаша сөзбен айтқанда температураның жоғарылауымен радицаиялық бөліну де ұлғаяды.

Зерттеліп отырған бастапқы қысымға байланысты сурет 3.5-н көрініп тұрғандай (N) адсорбирленген газдың көлемі (Т) температурасына байланысты ординат өсі бойынша төмен немесе жоғары жатуы да мүмкін.

γ- адсорбция кинетикасы

1- « ОЧ» маркалы силикагель, 2- аэросиль, 3- КСК маркалы

( Р_о=16 Па, D_γ =0.024 МГр)

673К қыздыру температурасында жүргізілген зерттеулер Р қысымына N ретіндегі тәуелділік те, сондай ақ dN/dt тәуелділігі күрделі сипатқа ие және сонымен қатар Р дәрежесінің бірліктен айырмашылығы бар, мұнымен таза молекулярлы адсорбция да атомарлы адсорбция да жүзеге асырылмайды. Белгілі бір жағдайларда бұл тәуелділік барынша қызметпен көрсетіледі.

Сурет 3.6- SiO₂ бетіндегі γ- адсорбирленген О₂-нің

термодесорбциясы

1- Т_пр= 473 К, 2-673 К, 3-1073 К (D_γ =0.186 МГр)

орталықтары.

SiO₂ парамагнитті орталықтарын көп зерттеушілер зерттесе де, алынған мағлұматтардың біртекті интерпретациясы әлі күнге дейін жоқ. Осы еңбекте біз SiO₂ әртүрлі типтерін зерттедік, яғни алдын ала өңдеудің кең ауқымды температураларында және де сәулелену дозасында. ЭПР спектрлерін өлшеу РЭ-1301 (l=3,2см) типіндегі спектрометрлерінде және дециметрлік ауқымда (l=30см) бөлме температурасында және сұйық азот температуарасында жүргізілді.

SiO₂ (КСК) ЭПР алынған спектрлері сурет 3.7-3.8 көрсетілген. РЭ-13-те түсіріліп g-сәулеленген SiO₂ алынған ЭПР спектрлері ары кеткенде 5 немесе 6 жүйеден тұрады, оның үстіне 0.01 МГр дозасынан жоғары болған кезде ғана пайда болады және де дозаға пропорционалды түрде қарқындылықпен ұлғаяды. SiO₂ спектрінің ЭПР барлық құрамдарының дозалық тәуелділігі біркелкі заңдылықпен бағынады: олардың қарқындылығы дабылдың тұрақты формасындағы дозаның көбеюімен ұлғаяды.

Сурет 3.7-де бөлме жылулығында алынған SiO₂ ЭПР спектрі көрсетілген. 77К температурасында алынған спектр ЭПР спектрден айырмашылығы тек үлкен амплитудты дабылында.

SiO₂ ЭПР спетрінің температуралық және дозалы тәуелділігі, оттегі адсорбциясының оған тигізетін ықпалы 30-см спектрометрде зерттелді. Осы сынақтарда (Т>673К) үлгілер алдын ала кварцтық ампулаларда содан жаттығудан өтті, содан соң вакуумды бұзбастан шыныларда ыдыратылды және де бөлме температурасында ажыратылды. Оттегіні ампулаға жіберу белгілі көлемнен жүзеге асырылады. Осымен қоса бір мезгілде SiO₂-ғы оттегі адсорбциясының кинетикасы да алынды.

Температуралық тәуелділік бойынша 30-дық спектрометрде жүргізілген зерттеулер барысында парамагниттік орталықтардың анағұрлым көп шоғырлануы 673-683К алдын ала суыту температурасында байқалады. Осы температурада g-сәлеленген SiO₂ үлгілерінің адсорбциондық белсенділігі анағұрлым аз болады.

Егер де парамагнитті орталықтар 673К дейін ұлғаятын болса SiO₂ радикалдарының түзілуі жүретін ОН-топтарының радиолизімен түсіндіруге болады, олар жалпы спектрге негізгі үлесін қосады, онда парамагнитті орталықтардың алдын ала қыздыру температурасының өсуі мен төмендеуін Si радикалдарының жоғары температураларындағы артықшылықты түзілуімен байланыстыру қажет. Оның үстіне 673К-ден жоғары

Сурет 3.7- SiO₂-гі парамагниттік орталықтардың дозалық

тәуелділігі

1.Т_пр= 473 К, 2-673 К, 3-873 К, 4- 1073 К, 5-8 О₂ жіберу

Сурет 3.8- γ-сәулеленген SiO₂-ң ЭПР спектрі

а- бастапқы спектр, b- О₂ жіберу (λ=30 см) D_γ= 0.186 МГр

температурада SiO₂ үстіңгі қабатының қайнауы басталады, осы себептен үстіңгі парамагнитті орталықтардың үлесі азаяды.

SiO₂ алдын ала сәулеленгенде оттегінің адсорбциясы парамагнитті орталықтардың санын ұлғайтады (сурет 3.8), бұл радикалды қалыптағы оттегінің адсорбциясы жөнінде негіз болып табылады, бұл жұмыстарының нәтижелерін нақтылай түседі. І₂ адсорбциясы кезіндегі дабылдың қалпы өзгерістерге шыдамайды, ал тек дабылдың амплитудасы ғана өзгереді. ПМЦ температуралық тәуелділігінің 673К кезіндегі максимумдық формуласы болады, осы қыздыру температурасында О₂ адсорбциясының минимумы байқалады. Бұл қарама-қарсылықты шешуге болады, егер де радикалды қалыпта барлық оттегі сорылмайтын болған жағдайда. Осылар ретінде 0^-- - және О₂ – түрлері болуы да мүмкін [20,25]. ЭПР дабылдарын қақпайтын оттегі сонымен қатар жылуға төзімді келеді.

Келесі әдебиеттерінің және жеке мәліметтердің негізінде радикалды формадағы оттегі бәрінен бұрын О₂ түрінде адсорбирленеді деген қорытынды жасауға болады.

Сурет 3.9- γ-толқындарымен сәулеленген SiO₂-гі парамагниттік

орталықтардың қыздырылуы

SiO₂ алдын ала сәулеленгенде түзілген парамагнитті орталықтар көлемді сондай ақ бет ақауларына жатады. Бұған куә ретінде мынаны келтіреміз: ПМО-дың тек қана көлемдік емес, сонымен қатар беттік сипаты да болады. Бақыланып отырған беттердің және амплитудтар көлемінің өзгеруі жай өтеді.

Бір жағынан: жанама нақтылама да бар, ПМО айтарлықтай үлкен бөлігі көлемді болып табылады, бұған мына жайт негіз болады, КСК маркасының силикагеліндегі ЭПР дабылдарының амплитудасы «ЕТ» силикагелімен салыстырғанда көбірек болады. Шынында да, мұндағы айтарлықтай үлесті аралас орталықтарда қоса алады .

SiO₂ –гі парамагнитті орталықтардың суытылуын зерттеу былайша жүргізілді: үлгі белгілі бір температурада 30 минут ұсталды, осыдан кейін бөлме температурасына дейін суытылды және ЭПР спектрі түсірілді.

Сурет 3.9 көрініп тұрғандай, SiO₂-ғы парамагнитті орталықтар 393К температурасына дейін суытылады. Температураны 443К дейін ұлғайтқан кезде парамагнитті ақаулардың айтарлықтай суытылуы байқалады. 513К температурасында парамагнитті орталықтар толықтай суытылады. Суытқан кезде дабылдық қалпы да ЭПР дабылдарының амплитудасы да өзгеретіндігін байқау оңай, бұл үстіңгі бет пен SiO₂ көлемінде орталықтардың бірқатар типтерінің жоқ екендігін көрсетеді. Парамагнитті орталықтарды суыту зерттеулері сонымен қатар SiO₂-да көлемді де үстіңгі парамагнитті орталықтарды және үстіңгі орталықтардың артықшылықтық түзілулерінің бар екендігін көрсетіп берді, осындай жоғары дисперсті жүйелер үшін тотыққан адсорбенттер көп болады, атап айтқанда беттік әсерлері үлкен рөл ойнайды.