125
мен өндірісін, жылдамдық константаларын, энтропияның өзгеру уақытын
анықтауға және микроәлем термодинамикасының негізгі құрауыштарының
химиялық реакция барысында компоненттердің айналу дәрежесін есептеп
шығаруға мүмкіндік береді.
Микроәлім аумағында өтетін үдерістер макраәлем үдерістерін теңбе-тең
бейнелейді. Микроәлем құбылыстарын зерттеу макроәлем үдерістерін нақты
түсінуге алып келеді. Сондықтан бұл үдерістердің мәнін түсіну үшін екі
жақтан – микро- жіне макроәлем тұрғысынан келу қажет. Микроәлем
критерийі болып табылатын «Гиббстің орташаэлектронды функциясы»
негізінде
силикаттар
мен
алюминаттардың
макрожағдайларының
орнықтылығына талдау жасалды.
Сонымен, ұсынылған «Гиббстің орташаэлектронды функциясы» ұғымы
гидратталған, сондай-ақ гидратталмаған силикатты қосылыстардың
орнықтылығын дұрыс сипаттауға мүмкіндік береді.
Гольдшмидттің кристаллохимия заңдары негізінде және алюминий мен
оттектің иондық радиустерінің қатынасының шамасы бойынша (RAl:RO=
0,43) алюминий тетраэдрлық және октаэдрлық үйлесім үшін кеңістіктік
жағдайлардың арасындағы шекарада тұрады. Сондықтан алюминий
тетраэдрлық AlO4 и октаэдрлық AlO
6
топтар түзе алады.
Сонымен қатар, андалузит құрылымында [(AlO)AlSiO
4
] кездесетін
дискретті AlO
5
топ сипатты құрылымдық бірлік болып табылады.
Тетраэдрлар мен октаэдрлардың кристалл күйде бірігуінің орнықтылығы
негізінен О/Al арақатынасына байланысты болады. 2-ге тең О/Al
алюминаттар барынша орнықты болып келеді.
Шпинель түріндегі алюминаттар Al
2
O
44
2-ге тең О/Al арақатынаста
болады. Олардың құрылымын әрбір ион О
2
тетраэдрлық үйлесімділікке ие
болатын октаэдрлық қаңқа AlO
2
ретінде сипаттауға болады. Оттекті атомды
октаэдрлық қаңқадан жасалған металдың үш атомы және тетраэдрлық
үйлесімділікке ие металдың бір атомы қоршап тұрады. Шпинельдің
кеңістіктік тобында тетраэдрлық үйлесімділікке ие 8 атом және октаэдрлық
үйлесімділікке ие 16 атом үшін балама позициялары болады. Сондықтан
шпинельдердегі тетраэдрлық позицияда металл атомдары, ал октаэдрлық
позицияда алюминийдің атомы орналасады. Мұндай құрылым химиялық
формуламен (КАlO
2
)n, «Гиббстің орташаэлектронды функциясы» (–22,69)
кДж/(мольэл) сипатталады. Димер және тример KAlO
2
түзілімінің
орнықтылығы бірдей болады. Алюминат құрамындағы оттектің артығы
тетраэдрлық тұрғыдан үйлестірілген алюминийдің орнықсыз болуына алып
келеді.
Курнаков әзірлеген [80] сингулярлы триангуляциялау (сингулярлы
жұлдыздар әдісі) дегеніміз бірінші реттік үшбұрышты симплексті
сингулярлы қиюшылар арқылы екінші реттік үшбұрыштар жүйесіне
рационалды бөлу болып табылады. Сингулярлы триангуляциялау
реакцияның бағытын анықтауға, жүйенің кез келген бөлігіндегі жекелеген
фазалардың табиғаты мен сипатын айқындауға, зерттелетін жүйенің жалпы
126
сипаты туралы қорытынды жасауға мүмкіндік береді. Табиғи немесе
жасанды жүйелерді зерттеу кезінде триангуляциялау жүйенің оңтайлы
құрамы, температурасы және химиялық өзара әрекеттесуі бойынша берілген
талаптарға жауап беретін бөлігін таңдауға мүмкіндік береді.
Триангуляциялау идеясы үлкен үшбұрышты MgO - Al
2
O
3
- H
2
O екінші
реттік үшбұрыштарға, фазалық жекелеген блоктарға (6.5-сурет) бөлуден
тұрады. Жүйелерді зерттеу кезінде қойылатын басты міндеттердің бірі жүйе
компоненттерінің арасындағы химиялық өзара әрекеттестікті зерттеу,
алмасу және кешен түзу үдерістерінің теңдеуін шығару, химиялық өзара
әрекеттесетін тұрақты өнімдерді анықтау болып табылады. Әл-Фараби
атындағы ҚазҰУ және Қ.И. Сәтбаев атындағы ҚазҰТУ ғалымдары
гидратсыздандыру және поликонденсациялау, алмасу, конверсия, гидраттау
реакцияларында жүйе компоненттерінің айналу үдерістерінің химизмін
анықтау алгоритмдерін ұсынды.
Гидратсыздандыру және поликонденсациялау, алмасу және конверсия
реакциялары
Гидратсыздандыру және поликонденсациялау үдерістерінің өту химизмі
ұсынылған төмендегі постулаттарға бағынады:
1) жүйеден суды жою су полюсінен шығатын тұрақты диагональдар
бойынша ғана жүреді;
2) егер гидратсыздандыруға ұшырайтын қосылыс су полюсімен тікелей
байланысты болмаса, онда алдымен конверсия немесе оны осы компоненттің
полюсімен байланысты қосылыстарға ыдырату реакциясы жүреді.
Жүйенің кез келген қосылысын гидратсыздандыру үдерістері жүйені
триангуляциялау негізінде сипатталуы мүмкін.
Синтездеу қағидаттары
Алмасу және конверсия реакциялары өнімдерінің құрамын анықтау
ережесіне сәйкес жүйе компоненттерін синтездеудің төмендегідей
қағидаттары ұсынылады:
1) алмасу реакциясы нәтижесінде реакцияға түсуге қабілетті бастапқы
екі компоненттің өзара әрекеттесуі кезінде тікелей сызықта жатқан,
бастапқы
компоненттердің
полюстерін
жалғайтын
қосылыстарды
синтездеуге болады;
2) алмасу реакциясы нәтижесінде реакцияға түсуге қабілетті бастапқы
үш компоненттің өзара әрекеттесуі кезінде үшбұрышта жатқан, бастапқы
компоненттердің полюстерімен түзілген қосылыстарды синтездеуге болады.
Гидраттау реакциясы. Гидраттау үдерістері кезінде гидролиз,
кристалдану реакциясы жүреді, полимерлі тізбектің өсуі, кешенді
қосылыстардың түзілуі орын алады, мұнда олардың бір бөлігі жасырын
кристалл (гель түрінде) күйінде бөлінеді. Түзілген кристаллогидраттарда
болатын айтарлықтай әртүрлілік гидраттау үдерісін зерттеуді барынша
күрделендіреді.
Достарыңызбен бөлісу: |
