15.4. Коагуляцияның кинетикасы
Коагуляция үрдісінде коллоидтық ерітіндідегі бөлшектердің концентрациясы азаяды:
, (15.1)
мұндағы t - коагуляция уақыты. Коагуляция жылдамдығы
, (15.2)
өрнегімен анықталады.
52-суретте электролит концентрациясының артуымен жүретін коагуляция жылдамдығының өзгеруі келтірілген. 0аbвс қисығында 0а кесіндісіне жасырын коагуляциясы периоды сәйкес келеді. ζ-потенциалдың критикалық мәніне сәйкестеніп, а нүктесінде айқын коагуляция басталады. аb кесіндісінде коагуляция жылдамдығы электролит концентрациясына қарай артады, b нүктесінен бастап, υ тұрақты және электролит концентрациясына тәуелсіз. b нүктесінде ζ-потенциал нольге тең болып, bс кесіндісі жылдам коагуляцияға сәйкес келеді.
Коагуляция кинетикасының теориясын М. Смолуховский (1911 ж) ұсынған.
М. Смолуховский теориясының қағидалары:
1. Дисперстік бөлшектерң агрегаттану үшін жеткілікті арақашықтыққа дейінжақындауына броундық қозғалыс себепкер болады. Бөлшектердің мұндай жақындау механизмі перикинетикалық коагуляцияға сәйкес. Бөлшектер гидродинамикалық күштердің әсерінен де жақындауы мүмкін. Мұндай механизм негізінде өлшемдері әртүрлі дисперстік бөлшектердің қозғалу жылдамдықтарының айырмашылығы жатыр. Мұндай жағдай седиментация мен флокуляцияға тән және оны ортокинетикалық коагуляция деп атайды. Смолуховский теориясы перикинетикалық коагуляцияны қарастырады, яғни бөлшектердің жақындауы диффузия коэффициенті мен бөлшектер арасындағы орта қашықтығымен анықталынады.
2. Коагуляцияның әр элементтік актіне тек екі дисперстік бөлшек қатысады. Үш немесе одан да көп бөлшектердің бір кезде соқтығысуының ықтималдығы төмен. Жұптық соқтығысуларды ғана ескеру нәтижесінде коагуляция жылдамдығы бөлшек концентрациясының квадратына пропорционал, яғни коагуляция үрдісін екінші реттілікті химиялық реакция ретінде қарастыруға болады.
3. Коагуляцияға дейінгі коллоидтық ерітінді – монодисперсті жүйе ретінде алынады, яғни барлық бөлшектердің өлшемдері мен броундық қозғалыс жылдамдығы бірдей және бөлшектердің формасын сфералық деп алады.
4. Дисперстік бөлшектердің соқтығысу нәтижесінде екі жағдай орын алу мүмкін:
Осы бөлшектерден тұратын агрегат түзіледі, яғни коагуляцияның элементтік акты орындалады.
Бөлшектер жақындап, аз уақыттан кейін, бір-бірінен алшақтайды, мұндай жағдайда коагуляция жүрмейді.
Бірінші жағдайда тұрақты агрегаттар түзіліп, оны жылдам коагуляция деп атайды. Жылдам коагуляцияда соқтығысу тиімділігі 100% құрайды. Екінші, баяу коагуляцияның жағдайында мұндай соқтығысу тиімділігі 100% аз.
Жылдам коагуляция. Жылдам коагуляция жағдайын қарастырайық (М.Смолуховский, 1918 ж.). Коагуляцияны екінші реттіліктегі реакция ретінде қарастырып, үрдістің кинетикасын келесі теңдеумен анықтауға болады:
, (15.3)
мұндағы К - коагуляция жылдамдығының константасы, м3/с; Перикинетикалық коагуляция үшін K = 4πDl (D - диффузия коэффициенті, l - дисперстік бөлшектер орталлықтарының арақашықтығы).
(15.3)-теңдеуді интегралдау арқылы жылдам коагуляция басталғаннан кейінгі t уақытына бөлшектер концентрациясының тәуелділігін табуға болады:
, (15.4)
мұндағы - золь бөлшектерінің бастапқы концентрациясы (коагуляцияға дейінгі); - көбейтіндісінің өлшем бірлігі с-1.
(15.5)
шамасын енгізейік, сонда (15.2)-теңдеу келесі түрге келеді:
. (15.6)
Яғни t = t0 уақытында ν0 бастапқы концентрация екі есе төмендейді. Сондықтан t0 шамасын жартылай коагуляция уақыты деп атайды.
Жылдам коагуляция теориясы екі дисперстік бөлшек-тердің бірігуі жүретін l арақашықтығын анықтауға мүмкіндік береді.
Қарапайым жағдайды қарастырайық. Екі бөлшек те r радиусы бірдей сфера күйінде болсын. Диффузия коэффициенті Эйнштейн теңдеуі бойынша
. (15.7)
Жартылай коагуляция уақыты
(15.8)
және
(15.9)
тең болады.
Эксперименттік мәліметтер бойынша жүргізілген есептеулер l/r ≈ 2,0÷2,5 екенін көрсетеді. Күрделі жүйелер үшін қосымша факторларды ескеру керек. Олардың біреуі – бөлшектердің формасы, анизометриялық бөлшектер үшін коагуляция жылдамдығы сфералық бөлшектермен салыстырғанда бірнеше еселікке өседі. Себебі анизотроптық бөлшектер үшін броундық қозғалыста соқтығысу жиілігі артады.
Баяу коагуляция. Баяу коагуляция кезінде коагуляциялық агрегаттардың түзілуіне дисперстік бөлшектердің соқтығысуының барлығы емес, соқтығысу санының белгілі бір үлесі (ε) ғана әкеледі.
ε < 1 өлшемсіз коэффициентін бірігу тиімділігі деп атайды. Жылдам коагуляцияда ε = 1, коагуляция жүрмесе ε = 0. Кейбір соқтығысудың тиімсіздігінің себебі дисперстік бөлшектердің бірігуі белгілі энергиялық тосқауылдан өтуіне байланысты.
Н.А.Фукстың (1934) баяу коагуляция теориясында баяулату коэффициенті енгізіледі (W). Ол баяу коагуляция жылдамдығы (υs) жылдам коагуляция жылдамдығынан (υq) неше есе аз екенін көрсетеді:
. (15.10)
Баяулату коэффициенті
(15.11)
теңдеуімен анықталады. Мұндағы κ=1/δ (δ - қос электрлік қабаттағы қарсы иондардың диффузиялық қабатының қалыңдығы); l - сфералық дисперстік бөлшектер орталықтарының арақашықтығы.
Теңдеу көрсеткендей, баяу коагуляция екі жағдайда жүруі мүмкін: энергиялық тосқауылдың үлкен биіктігінде (U) және диффузиялық қабат қалыңдығының артуымен.
Достарыңызбен бөлісу: |
