14.4. Электркапиллярлық құбылыстар
Сұйықтықтың не қатты дененің беттік керілуі жанасатын фазалардың табиғатымен қатар, олардың электрлік қасиеттеріне де тәуелді болады. Дене беттік керілуінің оның зарядына тәуелділігін бейнелейтін қисық электркапиллярлық қисық деп, ал осы қисықпен сипатталатын құбылыстар электркапиллярлық құбылыстар деп аталады. Коллоидтық химиядағы олардың маңызы зор. Электркапиллярлық құбылыстар сұйықтықтар мен қатты денелердің беттік керілуін реттеуге мүмкіндік туғызады. Электркапиллярлық құбылыстар арқылы көптеген коллоидтық-химиялық үрдістерге: жұғу, адгезия, дисперстеу және т.б. әсер етуге болады.
Электркапиллярлық құбылыстың пайда болу себептерін қарастырайық. σ = f(φ) тәуелділігін келесі күйде түсіндіруге болады. Термодинамика беттік керілуді бет бірлігінің изотермиялық жағдайда түзілу жұмысы деп анықтайды. Егер бұл бетте аттас зарядтар болса, олар бір-бірін тебеді. Электрстатикалық (кулондық) тебісу күштері бетке тангенциалды бағытталып, беттік ауданды үлкейтуге тырысады. Сондықтан бейтарап бетке қарағанда зарядталған беттің ұлғайту жұмысы аз болады. Электркапиллярлық тәуелділік сұйық металдар үшін айқын көрінеді. Балқу температурасы төмен металдар (сынап, галлий) үшін шектесуші фаза ретінде әртүрлі электролиттердің ерітінділерін алады. Басқа металдар үшін электркапиллярлық құбылыстар олардың тұздар мен оксидтер балқымаларымен шекарасында байқалады.
Мысал ретінде 48-суретте бөлме температурасында электролиттердің сулы ерітінділеріндегі сынаптың электркапиллярлық қисығы келтірілген. Сынаптың беттік керілуінің максималды мәні сынап бетінің электрбейтарап күйіне (ρs=0) сәйкес келеді. Сынаптың беттік керілуінің максимал мәніне сәйкес келетін потенциалды нольдік заряд потенциалы (НЗП, φНЗП) немесе нольдік заряд нүктесі (НЗН, φНЗН)деп атайды. НЗП шамасына сұйық металдың табиғаты мен ерітін-дінің құрамы әсер етеді. Электркапиллярлыққ қисықтың сол бөлігін (φ<φНЗП) анодтық бөлік, ал оң бөлігін (φ>φНЗП) ка-тодтық бөлік деп атайды. Электрлік потенциалдардың аз ғана өзгерістері беттік керілудің үлкен өзгеруіне әкеледі.
σ = f(φ) электркапиллярлық қисықты теориялық күйде сипаттау үшін беттік құбылыстар термодинамикасын қолданайық. Гиббс теңдеуі бойынша беттік керілудің өзгеруі әртүрлі компоненттердің меншікті адсорбциясына және олардың химиялық потенциалдарына байланысты:
, (14.13)
мұндағы k – гетерогенді жүйедегі компоненттердің саны. Электркапиллярлық қисықты шығару үшін компонент ретінде зарядталған бөлшектер алынады (иондар, электрондар). Сондықтан фазааралық беттің тепе-теңдіктегі күйінде жанасушы А және В фазаларындағы компоненттің электрхимиялық потенциалдары теңеседі: . Электрхимиялық потенциал химиялық потенциалмен (μі) келесі теңдеу арқылы байланысады:
, (14.14)
мұндағы zi – ионның валенттілігі; F – Фарадей саны; φ – потенциал.
Әр фаза жағындағы беттік зарядтардың тығыздығын компоненттердің адсорбциясы (Гі) арқылы бейнелеуге болады:
; . (14.15)
Электрбейтараптық жағдайында .
Гиббстің адсорбциялық теңдеуі зарядталған бет үшін келесі күйде жазылады:
. (14.16)
Бөлшектер бетінде электрлік заряд болғандықтан теңдеудегі химиялық потенциалдардың орнына электрхимиялық потенциалдар алынады. Бұл теңдеудегі электрхимиялық потенциалды химиялық потенциалға алмастырып, потенциалдар айырымын φ деп алсақ, электркапиллярлық қисықтың жалпы теңдеуіне (Фрумкин теңдеуіне) келеміз:
. (14.17)
Егер φ потенциалының өзгеруімен электролит пен электрод арасында ион алмасу жүрмесе, компоненттердің химиялық потенциалдары өзгермейді. Мұндай электрод идеалды полярланатын электрод деп аталады. Бұл жағдайда dμiA=0 және dμiB=0. Енді теңдеу ықшамданып, келесі күйге келеді:
. (14.18)
Бұл қатынасты Липпман теңдеуі (1875) деп атайды.
Фрумкин теңдеуі бойынша, нольдік заряд нүктесінің орналасуы мен электркапиллярлық қисықтың түріне электродтағы адсорбцияланған заттар әсер етеді. Анионактивті БАЗ-дар анодтық бөліктің, катионды БАЗ-дар – катодтық бөліктің түріне әсер етеді.
Электркапиллярлық эффект әртүрлі беттік құбылыстарға әсер етеді. Мысал ретінде жұғу құбылысын қарастырайық. Юнг теңдеуіне сәйкес жұғудың шеткі бұрышы жұғатын сұйықтықтың беттік керілуіне тәуелді. Электрод полярланып, НЗН орны өзгеріп, сұйықтықтың беттік керілуі азайып, шеткі бұрыш кемиді (49-сурет).
Электркапиллярлық құбылыстар қатты беттерде де жүреді. Қатты беттер полярланғанда, олардың беттік энергиясы едәуір өзгереді. Қатты денелердің беттік энергиясы олардың механикалық қасиеттеріне, яғни беріктігі мен қаттылығына әсер етеді. Материалдардың максималды қаттылығы мен беріктігі олардың нольдік заряд нүктесінде байқалады.
Достарыңызбен бөлісу: |
