13. ҚАТТЫ ДЕНЕ – СҰЙЫҚТЫҚ ШЕКАРАСЫНДАҒЫ АДСОРБЦИЯ
Фазаларды бөлу беттерде барлық жүйенің қасиеттері өзгереді. Әсіресе сұйықтықтардың қатты беттің маңайындағы қабаттарының қасиеттері айтарлықтай өзгереді, себебі мұнда фазааралық әрекеттесулер орын алып, таза сұйықтықтардың автоадсорбциясы жүреді.
Адсорбция дегеніміз көлемдік фазаға қарағанда беттік қабаттағы сұйықтық концентрациясының, яғни моль санының өзгеруі. Сондықтан адсорбция нәтижесінде сұйықтықтың тығыздығы өзгеру мүмкін.
Сұйықтықтардың аз сығылуына қарамастан, тығыздықтың өзгеруі (көбінесе артуы) кейде ондық пайызға және бірнеше (3-5) молекулалық диаметрге дейін жетеді. Сұйықтықтардың басқа да қасиеттері – тұтқырлық, меншікті және мольдік энтальпия, энтропия, қату температурасы және т.б. қасиеттері де өзгеру мүмкін.
Сұйықтық неғұрлым полярлы болса, соғұрлым оның шекаралық қабаттағы құрылымы көлемді фазаға қарағанда күштірек өзгереді.
Сұйық фаза бір (таза сұйық) немесе бірнеше (ерітінді) компоненттен тұрады. Сондықтан, автоадсорбцияның маңызы үлкен. Автоадсорбцияның зерттеуі жалпы теориялық заңдылықтарды орнатуға мүмкіндік туғызады.
Ерітінділер адсорбциясының практикалық маңызы зор, себебі сұйықтықтарды тазалау мақсатына байланысты.
Ерітінділер адсорбциясын адсорбат бойынша жіктеп, бейтарап молекулалардың (бейэлектролиттер) және иондардың (электролиттердің) адсорбциясына бөледі.
13.1. Бейэлектролиттердің адсорбциясы
(молекулалық адсорбция)
Газдардың адсорбциясына қарағанда ерітінділердің адсорбциясы күрделі процесс, себебі қатты фазаның күштік өрісімен қатар сұйық фазадағы молекулааралық әрекеттесулерді ескеру керек. Сонымен қатар, сұйық фазадан кем дегенде екі компонент адсорбцияланады (еріткіш, еріген зат) және олардың арасындағы беттік қабаттағы орындарға қатысты бәсекелістік (конкуренциясы) нәтижесінде компоненттердің беттегі артық мөлшерінің белгісі әртүрлі болуы мүмкін. Егер көп орынды еріген заттың молекулалары алса, еріткіштің молекулалары беттік қабаттан ығысып шығарылады (x<0, x1<0). Мұндай жағдай газдардың адсорбциясында байқалмайды. Артық шамаларды ерітіндідегі компонент концентрациясының өзгеруі-нен анықтауға болады.
Ерітіндінің адсорбция изотермасының теңдеулері әлі шығарылмаған. Сұйытылған ерітінділер үшін көбінесе, Фрейндлих теңдеуін ( ) қолданады. Бірақ қатты-ерітінді шекарасындағы адсорбция процестерінің заңдылықтары қатты-газ шекарасына қарағанда ерітінді-газ шекарасына жақын, себебі, сұйық фазадағы молекулалар арасындағы әрекеттесулердің әсері үлкен.
Сұйықтықтар (бейэлектролиттер) адсорбциясының екі заңдылығын қарастырайық.
Бірінші заңдылық ерітіндінің адсорбция процесіне қатысты Траубе ережесін қолдану мүмкіндігіне байланысты. Изотермалардың бастапқы бөлігі үшін Ленгмюр теңдеуін қолдану арқылы радикалдың (тізбектің) бір топқа ұзаруымен К 3-3,5 есе артатыны көрсетілген. Гомологтық қатарда молекулалық массасы үлкен адсорбаттың адсорбциясы басым жүреді. Жоғары дисперсті жіңішке кеуекті жүйелер үшін Траубе ережесінің кері орындалуы байқалады: адсорбат молекуласының ұзындығының артуымен адсорбция азаяды.
Екінші заңдылық полярлыққа байланысты және беттік қабаттың құрылымын анықтайды. Бұл заңдылық әдетте Ребиндердің полярлықтарды теңестіру ережесі деп аталады. Ереже бойынша, адсорбция процесі фазалардың полярлықтарын теңестіру бағытында жүреді. Полярлықтардың бастапқы айырмашылығы неғұрлым үлкен болса, соғұрлым адсорбция жақсы жүреді. Егер дисперстік фаза мен дисперсиялық ортаның полярлықтары әртүрлі болса, олардың әрекеттесуі әлсіз, ал беттік энергия – үлкен болады, сондықтан еріген заттың адсорбциясы үшін қолайлы жағдай туылады.
Полярлықтар айырымына пропорционал беттік бос энергияның артуымен осы энергия еріген заттың адсорбциялану нәтижесінде азаятыны ықтимал. Аралық полярлы заттар ретінде көбінесе БАЗ-дар алынады. Сондықтан, екінші компоненттің беттік активтілігін көрсететін және адсорбциясына қолайлы жағдай жасау керек.
Мысалы, сірке қышқылының судағы ерітіндіден адсорбциялау үшін полярсыз адсорбент – көмірді қолдану керек. Ал оның бензолдағы ерітіндісінен адсорбциялау үшін полярлы адсорбентті – мысалы, силикагельді алу керек. Егер судағы ерітінді үшін силикагельді алсақ, полярлы су молекулалары адсорбцияланады.
Жүйенің σ шамасын төмендетуге ұмтылуы еріген заттың (әдетте БАЗ) молекуласының беттік қабаттағы орналасуын анықтайды (реттейді). Қарастырылған мысалдың бірінші жағдайында қышқыл молекуласының полярлы тобы суға қарай орналасады да қатты фазаның полярсыз беті адсорбция нәтижесінде полярлы бетке айналады. Өздігінен жүретін адсорбция және ориентация процестерінде полярлықтардың айырымы азаяды. Екінші жағдайда, керісінше, полярлы бет полярсызға айналады.
Заттың полярлығының өлшемі ретінде оның диэлектрлік өтімділігін алуға болады. Ребиндердің ережесі бойынша БАЗ-дың диэлектрлік өтімділігінің мәні шекаралық А, В фазалардың өтімділіктерінің арасында жатады: εА < εБАЗ < εВ немесе εА > εБАЗ > εВ.
Достарыңызбен бөлісу: |
