Мономолекулалық адсорбция туралы
түсініктердің дамуы
Гаркинс-Юра теориясы. Гаркинс пен Юра жүргізген зерттеулер бойынша адсорбцияның нәтижесінде адсорбат беттік қабатының агрегаттық күйі өзгеру мүмкін.
Қаббаттың күйін қарастыру үшін беттік қысыммен (π) мольдік аудан (А) арасындағы байланысты орнату керек. Изотерма координаталарынан осы айнымалылаларға көшу үшін Гиббс теңдеуін қолдануға болады. Газ фазасына қарағанда беттік қабаттағы адсорбаттың концентрациясы өте үлкен болғандықтан, беттік артық шама (Г) аудан бірлігіндегі адсорбаттың толық мөлшеріне теңестіріледі. Физикалық мәні бойынша, бұл мөлшер мольдік ауданның кері шамасына тең. Яғни:
, . (12.31)
Гиббстің адсорбция теңдеуі бойынша:
. (12.32)
p = 0 – ден p – ға деійн интегралдап және σ0 – σ = π екенін ескеріп, келесі теңдеуге келеміз:
. (12.33)
Эксперименттік изотерманы х–lnр координаталарында тұрғызып, графикалық интегралдау – қисықтың астындағы ауданды есептеу – арқылы π шамасын табады.
Онда π–A координаталарында сығылу диаграммаларын тұрғызуға болады.
Гаркинстің тәжірибелерінен алынған сығылу изотермалары су бетіндегі ерімейтін қабаршықтардың изотермаларына сәйкес келді. 38-суретте аз қысымдардағы темір оксидіндегі (Fe2O3) адсорбцияланған гептанның сығылу изотермалары келтірілген. Үзілмелі сызық идеал газдың қисығына сәйкес (π ≈ 40). 300С-тағы сығылу қисығы газ тәрізді созылмалы күйдің қисығына жақын. 280C-та екі өлшемді будан екі өлшемді сұйыққа ауысуына сәйкес горизантылды бөлік пайда болады. Температураның кемуімен платоның үлкейгені екі өлшемді қаныққан бу қысымының азаюына сәйкес.
Үлкен қысымдарда да осын-дай құбылыс байқалады. Бутан–Al2O3 жүйесінің сығылу қисығында (39-сурет) конденсацияланған (1), сұйық-созылмалы (2) қабыршықтарға және фазалық ауысуға (3) сәйкес үш айқын бөлігі бар. Судағы қабыршықтардан айырмашылығы – сызықты бөлік (1) еңкіш түседі.
Әртүрлі екі жүйенің ұқсастығы құбылыстың табиғаты туралы ілімді толықтырады. Төмен қысымдарда екі өлшемді идеалды газдағыдай молекулалар қатты бетте ретсіз қозғалып, қысымның артуымен тығыз моноқабатқа сығылады. Мұндай түсінік адсорбцияның динамикасына толығымен сәйкес келеді. Жоғарыдағы теңдеулерден кері қарай ауысып, адсорбция изотермасының теңдеуін алуға болады. dσ = -dπ болатынын ескеріп
(12.34)
теңдеуін аламыз. Күйдің теңдеуін шығару үшін Гаркинс пен Юра конденсацияланған қабыршық бөлігін сипаттайтын түзудің теңдеуін алады:
. (12.35)
мұндағы α коэффициенті – түзудің еңкіш бұрышы, физикалық мәні бойынша, адсорбат қабыршығының сығылу коэффициентіне кері шама:
, (12.36)
. (12.37)
Осы теңдулерден dπ шамасын шығарып, интегралдаймыз
(12.38)
, (12.39)
мұндағы В – интегралдау константасы.
, (12.40)
мұндағы
. (12.41)
(12.40)-өрнек Гаркинс-Юраның адсорбция изотермасының теңдеуі деп аталады. k константасының физикалық мәні айқын, бағалауға келетін шамалардан тұрады, сондықтан үш критерий бойынша теорияны тексеруге болады. lnp–1/x2 координаталарында тұрғызылған изотермалар теңдеуге сәйкес түзу сызықты түрге келеді.
Бір-біріне тәуелсіз әртүрлі әдістерден алынған s0 шамасы мен түзулердің еңкіш бурышының тангенсі арқылы алынған 1/α шамалары бір біріне сәйкес келді. Әртүрлі адсорбенттердегі бір адсорбат үшін алынған коэффициенттер тұрақты болып шықты, яғни теорияның негізіндегі көзқарастарды дәлелдейді.
Гаркинс-Юра теориясы үшінші критерийді де қанағаттандырады: (12.41)-теңдеу бойынша 1/T шамасының артуымен еңкіш бұрыштардан табылған k мәндері сызықты түрде өседі.
Теорияның бір кемшілігі келесіде: конденсацияланған қабыршық қысымдардың кіші аралығында «өмір сүреді», сондықтан теорияны 0,2 ≤ p/p0 < 0,4 қысымдар аралығында қолдануға болады. Практикалық жағдайда фазалық ауысудың басталуын анықтауға оңай емес екенін ескеру қажет.
Екі теорияны - Брунауэр-Эммет-Теллер және Гаркинс-Юра - теорияларын салыстырсақ, келесі қорытындыны шығаруға болады. Адсорбцияның бір изотермасын екі жолмен де өңделеді болады. Қағидалары және изотерма теңдеулері әртүрлі болса да, екі тәсілмен есептелген беттің меншікті ауданы бір-біріне сәйкес келді. Мұндай ұқсастық адсорбциялық процестің табиғаты туралы – адсорбция қабаттар санының өсуімен немесе бірінші қабаттың тығыздалуымен жүре ме деген мәселені шешпейді.
Хилл-Де Бур теңдеуі. Екі өлшемді газдың қарқынды зерттеу нәтижесінде өткен ғасырдың 60-шы жж. Де Бур сығылатын моноқабат туралы түсініктерге негізделіп, изотермалардың типтерін сипаттап, адсорбция изотермасының тағы бір теңдеуін ұсынды. Де Бур теориясы Гаркинс-Юра көз қарастарын ары қарай дамытады. Айырмашылығы - Де Бур кең аралықты сипаттайтын жалпы теңдеуді пайдаланады. Адсорбциялық қабаттар мен ерімейтін қабыршықтардың ұқсастығының нәтижесінде Де Бур негізгі деп Ван-дер-Ваальс теңдеуінің екі өлшемді аналогын алды:
. (12.42)
Дифференциалдап және туындысын (12.34)-теңдеуіне қойып,
(12.43)
теңдеуін интегралдап және бірнеше рет ықшамдап, Хилл-де Бур адсорбция изотермасының теңдеуін алуға болады. Бұл теңдеу адсорбция үлесі θ арқылы бейнеленетін адсорбцияланған заттың мөлшерімен тепе-теңдікті қысымды р/ро байланыстырады:
, (12.44)
мұндағы
(12.45)
Бұл теңдеуге үш анықталатын константа кіреді: θ-ға кіретін υт (γ∞), k1 және интегралдау константасы k2. k2 константасының физикалық мәнін түсіну үшін θ арқылы жазылған Ленгмюр теңдеуімен салыстырайық:
; (12.46)
θ-ның аз мәнінде (12.44)-теңдеудегі экспоненциалды мүшелер 1-ге ұмтылады және
(12.47)
шартында (12.46)-теңдеуге айналады. Мұндағы К – Ленгмюр константасы; с ≈ exp(qa/RT). Яғни k2 константасы адсорбат – адсорбент әрекеттесуін сипаттайды.
Ленгмюр және БЭТ теңдеуінде кездесетін υт және k2 константалардан басқа де Бур теңдеуіне тағы бір константа k1 кіріп, ол алдынғы теорияларда ескерілмеген адсорбат молекулаларының арасындағы әрекеттесуді сипаттайды.
Қабылданған критерийлер бойынша теорияны тексеру қолайсыз, себебі теңдеуді сызықты күйге келтіруге мүмкіндік жоқ. Сондықтан теорияны тексеру үшін константаларды беріп, есептелген изотермалар мен эксперименттік изотермаларды салыстыру керек. k2 және k1 константаларын Qa және а шамалары арқылы бағалауға болады. k2 шамалары 15 (әлсіз адсорбция) - 0,1 (күшті адсорбция) аралығында, ал k1 шамалары 1 (әлсіз когезия) – 10 (күшті когезия) аралығында жатады.
Алынған изотермалар бойынша қысымның, k1 шамасының артуымен және k2 шамасының азаюымен θ мөлшері өседі. Бірақ мұндай есептелген изотермалар эксперименттік изотермаларға сәйкес келмеді, сондықтан Де Бур беттің әртүрлі бөліктері энергиялық біртекті емес екенін жорамалдап, тәжірибеден алынатын табалдырықты изотермаларды алады. Сонымен қатар, беттің толуына қарай адсорбция энергиясы азаяды деп жорамалдап, автор изотермалардың бес түріне сәйкес қисықтарды алады. Изотермалардың барлық түрі сипатталып, айқын физикалық мәнге ие болды.
Де Бур жазғандай, оның теориясы көп қабатты адсорбцияны бекерге шығармайды, бірақ эксперименттік изотермалардың түрлері адсорбцияның мономолекулалық немесе көп қабатты болатынын дәлелдемейді.
Достарыңызбен бөлісу: |
