Лекция 15. Минералогиялық зерттеулердің қазіргі заманғы әдістері (Заттарды рентгендік құрылымдық, электронды – зондты микроталдау)
Рентгендік құрылымдық талдау – бұл рентгендік сәуле кӛмегімен заттардың кристалдық құрылымын талдау. Талдаудың объектілері қатты, сұйық, кристалл және аморфты заттар болуы мүмкін. Талдаудың нысаны қатты, сұйық, кристалдық және аморфтық зат болуы мүмкін. Кӛбіне рентгенді құрылымдық талдау құрамына кіретін атом, ион, молекула, комплекстердің орналасу заңдылығына бағынатын кристалдық құрылымы бар қатты заттарды зерттеуге қолданылады. Негізгі заңдылығы белгілі бір периодтағы үш бағытта элементарлы кӛлемнің (элементарлы ұяшық) қайталануы, бұл әр заттың кристалдық құрылымына әсерін тигізеді (симметрия, элементті құрамы). Рентгенді жарыққа қайталану периодында кеңістікте атомның орналасуына, дифракциялық торлы кристалдық зат жасайды. Рентгендік жарықтың дифракциясының пайда болуы кристалдық заттың рентгенқұрылымдық талдаудың негізінде жатыр.
Кристалдық сәуледе дифракталған регистрация тәсілін былай бӛледі:
фотографиялық және дифрактомектрлік рентгенді талдау.
Зерттеу кезінде қолданылатын нысанның типіне байланысты дифракциялық мәліметті жинайтын рентгенографиялық әдісті ұнтақты және монокристалды деп бӛлеміз. Ұнтақ әдісімен минералдың диагностикасын, элементарлық ұяшығын, сапалық және сандық фазалық талдауды, үлгідегі кристалдың орташа ұзындығын, кристалдың деффектісін, бітімін анықтайды.
Минералдың кристалдық құрылымын ашуға монокристалдық дифрактометрді қолданады, элементарлы ұяшықтағы атомдардың координатын анықтайды.
Зерттеу дифракциялық шағылыстырудың жекелеген тіркеуінде атомдық жазықтықтардың жеке жүйесінен негізделеді. Бұл мақсаты үшін автоматты тӛрт дӛңгелекті монокристалды дифрактометр қолданылады.
Қазіргі уақытта құрылымдық анықтау 2 мкм-ге дейінгі монокристалдарда фокусталған монохроматты қолданып синхротронды сәуле шығаруды қолданады. Күрделілігі жетілген микромонокристалдарды іздеуден тұрады.
Атомдық құрылымды зерттеудің бастапқы кезеңі рентгенограмманың индексін және кристалдық торлардың параметрлерін анықтау болып табылады. Мұндай мәселе зерттеуші жаңа табиғи қосылыстармен немесе минералдың жаңа кристалдық модификациясымен жұмыс жасағанда туындайды. Бірақ минералогиялық зерттеулер тәжірибесінде талданатын үлгітастарда әртүрлі өңдеуден өткен соң қандай минерал және қандай мөлшермен білу жеткілікті. Мұндай мәселелер рентгендік фазалық талдау әдістерімен шешіледі.
Әрбір минерал (егер ол метамиктілі емес және жұқа дисперсиялық емес болса) ӛзіндік кристалдық торға ие болса, белгілі бір жолақ аралық
арақашықтық спектрімен (d, Å) және қарқынды рефлекстермен (I) сипатталады және рентгенограммада толық анықталған дифракциялық сурет береді. Сондай-ақ табиғатта барлық құрылымдық жағынан бірдей кристалл заттар жоқ, олай болса рентгенограммада сол затты сипаттайды. Кӛпфазалық заттар жағдайында рентгенограмма жеке фазадағы рентгенограмма нәтижесін береді, сызық қарқындылығы заттардағы фаза мӛлшеріне тепе-тең болады.
Фазалық талдау сезімталдығы элементтер атомының себілу қабілеттілігіне, кристалл торларының бұрмалануы және фазаның кристалдарының дисперсиялық дәрежесіне тәуелді болып келеді. Кристалл торы фазаларының себілу қарқындылығы жоғары болған сайын, бұл фазаның аздаған мӛлшері теңестірілген. Зерттеліп отырған фазаның кристалл торы симметриясы тӛмен болса, кӛптеген мӛлшері кӛзге кӛрінеді, сызық сандары ұлғаяды, ал олардың әрқайсысының қарқындылығы тӛмендейді. Кристалл торының бұрмалану дәрежесі жоғарылауымен және кристалиттердің дисперсиялығымен дифракциялық сызықтардың шайылуы ұлғаяды және оған сәйкес фазалық талдаманың сезімталдығы нашарлайды.
Сапалы фазалық талдаманы фото әдіспенде, дифрактометр қолданыпта ӛткізуге болады, рентгендік сәле шығаруды тіркеу детектор (сцинтилляциялық және пропорциялық есептегіш) кӛмегімен іске асады. Шашырау қарқындылығының тәуелділігі дифракция бұрышынан диаграммалық лентада немесе сан басушымен, ал қазіргі уақытта сандық қондырғыларда белгіленеді.
Есептегіш тар бұрыштық аралықта уақыттың әрбір сәтінде дифракциялық сәуле шығару тіркеліп отырады. Барлық дифракциялық сурет фото әдістегідей бірдей емес кезектесіп тіркеледі. Үлгілер тіркеу кезінде бұрыштық жылдамдықпен айналады, детектордың айналу жылдамдығынан екі есе кіші болады. Осының әсерінен үлгіге қалып әрқашан (90º-) бұрышпен алғашқы және шағылысқан сәулемен пайда болады. Шағылысу кристалл торының жазықтығынан (hkl), үлгінің жоғары жағында орналасқан жазықтықпен ӛтеді. Детекторда электрлік импульста рентген кванттарының пайда болады, осыдан соң екі ӛлшеу нұсқасы болуы мүмкін:
88
1 – дифракция бұрышы қызметінде жылдамдық есебін ӛлшеу ӛзі жазылатын таспада жазылады; сондықтан дифракция бұрышының үздіксіз ӛзгеруі тұрақты жылдамдықпен жүзеге асады.
- сандық басатын қондырғымен нәтижесі тіркелетін уақыт аралығында берілетін импульстарды есептеу; сонымен үлгі мен детекторды қадаммен алмастыру жүзеге асады. Мұндай нүктемен түсіру режимі ӛте қиын және ерекше жағдайларда ғана қолданылады.
Сапалық фазалық талдау жазықтық аралық арақашықтығының мәндерін табуға және анықтамалық әдебиеттерде бар эталондармен салыстыруға әкеледі.
Сәйкес келетін жазықтық аралық арақашықтығы бұрышқа тәуелді кесте бойынша және сәуле шығаруға тән толқын ұзындығы анықталады немесе Вульфа-Брегга формуласы бойынша есептейді n = 2d Sin
Заттарда қандайда бір фазаны теңестіру ең анық мәліметтермен есептеледі, егер:
1 – талданатын фазаның және салыстыру эталонның шағылысуы үшін жазықтық аралық мәндерінің сәйкес келуі қанағаттанарлық болса (яғни, ӛлшеу қателігінің шегі). Дифрактограмма үшін орташа қателік жіберуі 0,01 Å, дебаеграммалар - 0,02 Å.
2 – берілген фазаға жататын барлық шағылу кеңістік тобы үшін қатаң сӛну заңы бойынша белгіленеді.
3 – талданып отырған фазаның және салыстыру эталонының шағылысуы салыстырмалы қарқындылығының сәйкес келуі қанағаттанарлық болса.
Рентгенограмма егер үлгінің химиялық құрамы, оның алу тәсілі, сонымен қатар фазаларының табиғаты, химиялық зерттеулерге физикалық, оптикалық қасиеттері т.б. нәтижесіне негізделген болса талдауы жеңілдейді.
Дифракциондық спектрлердің берілген эталон банкі деп белгілі фазаның дифрактограмма белгілі бір құрастырылған мәліметтер жиынтығы, сонымен қатар бұл мәліметтер кӛмегімен фазалық талдауға қолданылуын айтады. Нағыз картотека америкалық комитетпен бекітілген ұнтақ дифракциялық мәліметтердің стандарты пішінінде қолданылады ICPD (Международный центр по порошковым дифракциионным данным).
Химиялық құрамы белгілі болғанда фазаларды теңестіру картотеканың алфавиттік кӛрсеткіш кӛмегімен жасалады. Ең алғашында таза элементтердің жазықтық аралық арақашықтығы, содан соң олардың қосылыстары, оксидтер,
карбидтер салыстырылады. Егер химиялық құрамы туралы мәліметтер болмаса, онда жазықтық аралық арақашықтық бойынша кӛрсеткішімен қолданылады.
Фотоәдіспен рентгендік талдама үшін ұсақ түйірлерді немесе минералдар кірмесін дайындау. Заттарды жоғалтпау оптикалық микроскопта ультрадыбыс кӛмегімен түйірлерді үлгітастардан препарат үшін не ӛңделген
тастілімдерден алады. Дебая-Шеррера (РКД) рентген камерасында
дифракциялық зерттеу үшін осындай алынған затттарды резиналы шарикке орайды. Мұндай жағдайда қызықтыратын минерал түйірінің аз бӛлігін алады. Препаратқа алынатын кристалдар 0,01 мм-ден аспау қажет, себебі рентгенограммада бақылау аз нәтиже береді. Жиынтықтарды ұлғайту үшін түсіру кезінде айналдырады.
Достарыңызбен бөлісу: |
