10
тең болмайды. Бір фазадан екіншіге өткендегі жанасу шекте диффузиялық
потенциал деп аталатын қосымша потенциал пайда болады.
Бұл сұйық фазадағы иондардың диффузиясымен байланысты. Бір фазадан
екіншіге өтетін катиондар мен аниондардың мөлшері бірдей емес. Олай болса,
екі
фазадағы ион мөлшері, оған орайлас заряд мөлшері бірдей емес (екі
фазадағы ион саны). Оның тұрақтылығы екі фаза арасындағы жанасу шегіне,
олардын табиғатына байланысты. Әйтсе де оның мәнін дәл өлшеу мумкін емес.
Диффузиялық потенциалды барынша азайтып, оны тұрақтандыру үшін
салыстыру электродын катионы мен анионынын қозғалғыштығы біріне-бірі тең
болатын электролит ерітіндісімен толтырады. Ондай электролит КСІ, KNO
3
,
NH
4
NO
3
, RbCl және басқалардың қаныққан ерітінділері болуы мүмкін. Сұйық
фазалар арасындағы әрбір потенциалдың өзгеруі гальваникалық элементтің
өлшенетін
потенциалына әсер етеді, ол жай тура потенциометрияның талдау
химиясына кеңінен таралуын шектейді. Талдау әдісіндегі кең таралған рН-
метриянын өзі қалыптаушы қисықты салумен шектеледі, бұл қателік мәнін
барынша азайтады.
3.5 Қайтымды электрохимиялық тізбектер
Ерітіндіге енгізілген екі электродтан тұратын жүйе гальваникалық
элемент болады. Егер электродтар А
және В металынан болса, онда оларға
сәйкес ерітіндідегі осы металдардың тиісті иондары болады және мұндай
элемент былай жазылады:
А | А
n+
| | В
n+
| В (3.3)
Е
1
Е
3
Е
2
мұнда тік бір сызық металл – ерітінді фазааралық шекараны және ол
осында Е
1
мен Е
2
потенциал айырымын көрсетеді.
Егер екі фазаның жанасу шегінде потенциал айырымы болмаса, оны жай
үтірмен ғана бөледі, мысалы, сутек электродын алса, ол:
PtH
2
(1
атм
)|H
+
(1M) (3.4)
Әдетте газдың қысымын немесе тиісті иондардың концентрациясын
қосымша мәлімет ретінде жақша ішіне алады. Екі сұйық фазаның түйіскен
жерін тік сызықпен белгілейді және
онда диффузиялық потенциал
Е
3
туындайды. Бұл потенциалдың мөлшері аса үлкен емес, сондықтан да
көбінесе оны ескермейді.
Элементтің ЭҚК-і электродта жүретін реакцияны тепе-теңдікке дейін
апаратын жұмысқа тең. Егер электродтарды өткізгішпен қосса, онда реакция
өздігінен гальваникалық элемент толық зарядсыздалғанға дейін жүреді:
Cu
2+
+ Zn -> Cu + Zn
2+
(3.5)
11
Ал бұл реакция кері жүруі үшін сыртқы ток көзінен кері бағыттағы
энергия берілуі керек. Электролиз құбылысы осыған негізделген. Күміс, сынап,
мыс, корғасын, мырыш және баска да металдар
мен олардың иондары
қатынасқан кездегі реакциялар едәуір тез және қайтымды жүреді. Ал натрий,
кадмий, висмут, теллур сияқты кейбір металдардан жинақталған жүйелердегі
электрохимиялық реакциялар қайтымды жүруі үшін оларды сынаппен
әрекеттестіріп, амальгам түзу қажет. Бұл жағдайда электродта жүретін көптеген
реакциялар механизмінің өте күрделі процесс екенін, кейде өте баяу, кейде
мүлдем жүрмей қалатынын да айта кеткен жөн.
Мұндай жағдайда Нернст
теңдеуінін шарты орындалмайды. Потенциометрлік әдістердің бәрінде де үлгі
қалып ретінде Вестонның қалыпты элементін қолданады, өйткені онын ЭҚК
тұрақты, дәлдік дәрежесі, оның қайталампаздығы жоғары және олар ерітіндіні
әзірлегенде кездесетін кейбір қателіктерге тәуелді емес.
Сынап кадмийдің электролиттік күйіне ықпал етпейді. Амальгамның
беткі қабатында орныққан кадмий мен кадмий катионының арасындағы тепе-
теңдік басқа электродтағы сынап пен оның катионынын арасындағы тепе-
теңдікке ешбір әсер етпейді, яғни олар өзара тәуелсіз, өйткені кадмий иондары
сынап металын тотықтыра алмайды.
Элементтің жұмысы кезіндегі электрохимиялық реакция теңдеуі:
Cd + Hg
2
2+
= 2Hg + Cd
2+
; E = 1.0183B (20°C) (3.6)
ЭҚК-тіңтемператураға тәуелділігі,
E=1.0183-4.06*10
−2
(t-20)-9,5-10
−2
(t-20)
2
(3.7)
Талдау кезіндегі
есептеулерге қарағанда, бұлт теңдеудің квадрат
дәрежедегі мүшесі ескеріле бермейді.
Сурет 3.1 - Химия және ФИ кафедрасының 403А зертханалық
аудиториясында зерттеу
12
ВҚЭ диффузия жылдамдығы өте баяу болғандықтан, амальгама ұзақ
мерзімге жетіп, элемент көптеген жылдар бойы тұрақты жұмыс істейді.
Әйтседе үлкен топқа қосуға болмайды. Ал зертханалық
жағдайда қолданатын
қанықпаған ВҚЭ температуралық коэффициенті өте аз және оның тұрақты
ЭҚК-і 1,0186 В-ға тең [6].
a – шыны электрод: 1 – Ag, AgCl; 2 - 0,1М HCl ерітіндісі; 3 – шыны
мембрана;
b – күміс хлоридінің электроды: 1 - корпус; 2 – күміс электрод; 3 -
контактілі электрод, 4 –
резеңке тығындар; 5 – AgCl; 6 – қаныққан KCl
ерітіндісі; 7 - контакт (асбест жіп);
в – каломель электроды: 1 – KCl бар агар-агар; 2 - Hg, Hg
2
Cl
2
-ден паста,
KCl; 3 – сынап; 4 – платина контактісі
Сурет 3.2 – Мембраналық электродтың (а) және екінші текті
электродтардың (b, c) құрылғысы
Достарыңызбен бөлісу: 
