«ЖОҒары молекулалық Қосылыстардың физика және химиясы»

1. 
   Қыздыру кезіндегі өзгерісіне байланысты пластмассалар қалай жіктелінеді? Мысал келтірініз
   
2. 
   Этиленнің, хлорвинилдің, метакрил қышқылының метил эфирінің полимерлену реакциясын жазыныз
   
3. 
   Фенолдың формальдегидпен поликонденсациялану арқылы фенолформальдегидті шайырын (сызықты, тармақталған, торлы) алу реакциясын жазыныз.
   

Үш тамақты колбаға сыйымдылығы 500 мл формалин және аммиакты су құяды. рН тексереді, ол 7,6- 7,8 аралығында болуы тиіс. Егер pH<7,6 болса, тағыда біраз аммиакты су құяды, солайша рН- ты 7,6-7,8 жеткізеді. Қоспасы бар колбаны 30 мин қайнап тұрған холодильник және араластырғышы бар су банясында қыздырады. Егер бұл жағдайда темір гидрооксиді хлопьясы түсетін болса( бұл формалин таза болмаған және құрамында темір болғанда болатын жағдай) , онда ерітіндіні ыстық күйінде торлы фильтр арқылы фильтрлейді. Фильтратқа алдымен жартылай мөлшерде карбамид қосады, су банясында 30 мин қоспаны қыздырады. Сосын колбаға 30 мл спирт қосады, карбамидтің екінші бөлігін қосады, сосын қоспаны рН мөлшері 5,0-4,6 болғанға дейін 3-4 сағ қыздырады. Конденсация өнімі сарғыш шәрбат түстес болуы керек. Кей кезде өнім бұлыңғыр болуы мүмкін, ол егер орта әлсіз қышқыл болған жағдайда суда ерімейтін метиленкарбамид мөлшері аз немесе көп болуы есебінен. Бұл жағдайда ерітіндіні қызған күйінде торлы фильтр немесе мақта арқылы қайтадан фильтрлеуден өткізу керек. Фильтрленген өнім конденсациясын вакуум – сушилкада 70-80 °С та қою консистенциялы шәрбат болғанға дейін буландырады және қысым 50-70 мм рт. Немес қалыпты қысымда және энергиялық аралыстыруда 105-110 °С асбестті сеткалы фарфорлы ыдыста өткізу керек. Буландырылған өнімді шынылы немес фторопластты формалы пробиркаларға құяды және су банясында немесе термосттата алдымен 2-5 сағ ішінде 40-45 °С , сосын температураны 50-55 °С көтереді де, соңына дейін осы қалыпта ұстайды. Қыздыруды үлгілер қатты және формадан қалған жағдайда тоқтатады. Шынылытәрізді түссіз өнім алынады. Боялған өнім алу үшін конденсация өніміне буландыру алдында суда ерітілген бояғыштар қосады. Бояғыш агрессивті орталарға (формальдегид және құмырсқа қышқылына) және 100 °С тан жоғары қыздыруға мықты болу керек.

1. смола алуға арналған шикізат.

2. фенол поликонденсациясының альдегидтармен заңдылықтары.

3. смола өндірісі.

Тәжірибе №1. Полистирол деполимерленуі

Пробиркаға ұсақталған полистирол салады, газбөлгіш түтікшемен жауып, оның ұшын сумен салқынданатын пробирка – қабылдағышқа түсіреді. Полимері бар пробирканы қыздырады. Қабылдағышта сарғыш зат - стирол жиналады. Алынған стиролдың бір бөлігіне бромды суды қосады. Реакция теңдеуін жазыңыз: а) стиролдың деполимерленуі, б) стиролды бромдау.

Қалған стиролды екінші жұмыста қолданылады.

Тәжірибе №2. Стиролдың полимерленуі

Пробиркаға 4 мл стирол құйып, оған бірнеше бензоил асқын тотығын қосып, пробирканы құм моншасында қайнағанша қыздырады (20 минут). Бұл уақытта сұйық қоюланады, біраздан кейін қатты күйге ауысады.

Алынған полимерді 2 мл бензолда ерітіп қыздырады. Алынған ерітіндінің жартысын сағат шынысына құяды, бензол ұшып кеткеннен кейін қабықша қалады. Егерде оған су құйып 1-2 минутқа қойса, ол жақсы алынады.

Полимердің қалған бөлігіне 1 мл спирт құяды. Спиртте ерімейтіндіктен, полимер тұнбаға түседі.

Стиролдын полимерлену теңдеуін жазыңыз: а) бензоил асқын тотығы қатысында, б) сутек асқын тотығы қатысында.

Бақылау сұрақтары:

1. 
   Мономер дегеңіміз не?
   
2. 
   Плимерлену реакциясына түсетін мономерлерге мысал келтіріңіз.
   
3. 
   Неліктен ЖМҚ молекулаларын макромолекула деп атайды?
   

Төрт тамақты колбаға 5г құрғақ едкий натрды 43,3 мл дистилденген суда ерітеді. Әзірленген ерітіндіге араластырғыш арқылы дифенилолпропан енгізеді. Оның толық еруінен кейін колбаға тамшылы воронка арқылы ақырын эпихлоргидрин құяды. Қоспаны ақаран 45 мин аралығында су банясында 70 °Сқа дейін қыздырады. Сосын колбаға екінші ерітіндіні қосады(6 мл дистилденген суда ерітілген 2г едкий натр) және қыздыруды 80 °Ста 30 мин жалғастырады. Осыдан соң колбаға ерітіндінің үшінші қоспасын қосады(25мл дистилденген суда ерітілген 0,73 г едкий натр), температураны 95 °С қа дейін көтереді және тағы 1 сағ қыздырады. Алыңған смола тәрізді өнімді колбадан алады,бұл судың нейтральді реакциясы аяқталғанға дейін. Өнімнен суды алып тастау үшін вакуум-сушилкада 500 мм рт. Жағдайда кептіреді , солайша олигомерлердің сұйық қоспасын алады, оны келесі жұмыстарға дейін сақтап қояды. Қатты өнім алу үшін олигоэпоксидті 130 °Ста кептіреді. Кептіруден соң алынған өнім ашық сары түсті; ацетонда ериді. Олигомерлердің қатаюы үшін 5 % гексаметилендиамина қосады және 160 °С дейін пробиркада немес пленка күйінде металды пластинада қыздырады.

Ескерту. Олигомерлердің дұрыс тазалануы кезінде оларды ацетонда ерітеді 1:1 қатынасында және ацетонды ерітіндідне су ретінде алады. Полимер қалдығын фильтрлейді, фильтрде қалған қалдықтың 5%-ті AgNO₃ көмегімен хлор мөлшерін анықтайды.

Бақылау сұрақтары:

1. Полиқосылу реакциясының сипаттамалық ерекшеліктері?

2. Полиқосылу реакйияларына мысал келтіріңіздер.

3. Полиқосылу реакциясы арқылы алынған полимерлерге сипаттама берінііздер.

Сыймдылығы 250 мл конус тәрізді колбаға 0,2 г стирол салып, бюреткадан 30-35 мл Кауфман ерітіндісін құяды, араластырады және 5 минутқа қалдырады. Будан кейін 10-15 мл 10%-ті калий ерітіндісін құяды және тең мөлшерде су қосады, араластырады және 5-10 минуттан кейін бөлінген йодты 0,1н. гипосульфит ерітіндісімен титрлейді. Индикатор ретінде крахмалдың бірнеше тамшысын тамызады. Стиролдың проценттік мөлшерін (Х) мына формула бойынша анықтайды:

мұндағы: а – реакция бойынша және 0,1н гипосульфит ерітіндісіне сәйкес Кауфман ерітіндісі; b – ерітіндіні титрлеуге кеткен 0,1н гипосульфит ерітіндісі мөлшері; k – 0,1н. гипосульфит ерітіндісінің нормальділік коэффициенті; q – стирол мөлшері, г; 0,0052 – 1мл 0,1н гипосульфит ерітіндісіне сәйкес келетін стирол мөлшері.

Бромид-броматты ерітіндімен стирол мөлшерін анықтау.

Сыйымдылығы 250 мл конус тәрізді колбаға аналитикалық таразыда өлшенген 0,1 г стирол салып, оны 5 мл этил спиртінде ерітеді және 50 мл бромид-броматты ерітінді қосады. Осы қоспаға өлшеуін цилиндрмен 10 мл концентрлі HCl қосып, араластырады да 30 минутқа қалдырады. Уақыт өткеннен кейін колбадағы ерітіндіге 10-15 мл 10%-тік сулы йодты калий ерітіндісін құяды және бөлінген йодты 0,1н. гипосульфит ерітіндісімен титрлейді, индикатор ретінде крахмал ерітіндісін тамызады. Параллель қуыс тәжірибе жасалады. Стирол мөлшерін мына формуламен есептейді:

мұндағы: а – 0,1н гипосульфит ерітіндісіне сәйкес келетін реакцияға алынған Кауфман ерітіндісі мөлшері, мл; b – сынамасы бар ерітіндіні титрлеуге кеткен 0,1н гипосульфит ерітіндісі; k – 0,1н. гипосульфит ерітіндісінің нормальділік коэффициенті; q – стирол мөлшері, г; 0,0052 – 1мл 0,1н гипосульфит ерітіндісіне сәйкес келетін стирол мөлшері.

1. 
   Полимерлену дәрежесі мен ЖМҚ молекулалық массасының шамасы қалай байланысты?
   
2. 
   ЖМҚ төмен молекулалық қосылыстардан айырмашылықтарын көрсетіңіз.
   
3. 
   Кандай реакциялар полимерлену реакциялары деп аталады?
   

Реактивтер: поливинилді спирт – 1,5 г, уксусті ангидрид – 20 г, натрий ацетаты – 1,5 г, ацетон, метилоранж, көміртек тетрахлориді.

Құрал-жабдықтар: домалақ түпті колба, су банясы, Бюхнер воронкасы, 1л сыйымдылықты стакан, бунзен колбасы.

Домалақ түпті колбаға 1,5г поливинилді спиртті, 20г уксус ангидридін, 1,5 г натрий ацетатын араластырады да 1,5-2 сағ көлемінде су банясында қыздырады, сосын полимердің толық еруі үшін электрлі плитада. Алынған ерітіндіні 3/4 ыстық сумен толтырылған үлкен стаканға(1л көлемді)аударады. Ерітіндіні 5-10мл порциямен құяды. Өсірілген полимерді Петри чашкаларына аударады. Сосын стакандағы ыстық суды ауыстырады да келесі полимер порцияларын берілген әдіс арқылы бөледі. Өсірілген полимерді сумен Бюхнер воронкасында метилорнаж арқылы судың нейтральді реакциясына дейін шаяды. Уксусті қышқылдың толық алынып тасталуы үшін шайылған полимерді ацетонның аз мөлшерімен ерітеді де жоғарыда жазылған әдіс арқылы ыстық сумен өсіреді. Алынған подимерді ұсақтайды 50-60^оСаралығында кептіру шкафында кептіреді. Ары қарай поливинильді спирттің және алынған ацетондағы сополимердің, судың және көміртек тетрахлориддтің ерітінділігін анықтайды. Ерітінділікті анықтау үшін полимердің аз мөлшерін(0,1-0,2г) пробиркада араластырды да әр пробиркаға қажетті еріткіш(3,5мл-ден) құяды. Сосын Д,5-1 сағ ішінде полимердегі өзгерістерді бақылайды.

1. полимепрлердің химиялық айналу реакцияларының түрлері туралы айтып беріңіз.

2. Полимердің функционалды тобымен оның төмен моекулалы аналогінің айырмашылығы неде?

3. макромолекулалардың химиялық айналуларына электростатикалық, конфигурационды, конформационды және молекулалы эффект қалай әсер етеді?

Фарфор стаканға 22,0 г фтал ангидридін және 13,3 г глицеринді салып, оны шыны воронкамен жабады. Қоспаны май моншасында 180⁰С температурада қыздырады да оны 2 сағат бойы ұстайды. Одан кейін реакциялық қоспаны 200-220⁰С температурада ацетонда ерімейтін полимер түзілгенше ұстайды. Полиэфир синтезі процесінде реакциялық қоспадан қышқылдық санды анықтау үшін сынама алады. Бірінші сынаманы фтал ангидридінің балқымасы пайда болғанда алады, кейінгілерін – 15, 30, 45 мин және 1, 2, 3с кейін алады. Фтал ангидриді қыздыру нәтижесінде воронканың шеттерінде айдалады және кристалданады. Сынама алар алдында оны реакциялық ыдысқа салып, реакциялық қоспаны жақсылап араластырады.

Қышқылдық саны (К.С.) анализденетін заттың 1 грамындағы карбоксил топтарының нейтралдануына жұмсалатын КОН мөлшері (мг).

Зерттелетін полимердің екі сынамасын (0,3-1г) колбаларға салып, үстіне 20-30 см³ еріткіш (су, спирт, ацетон, диоксан, органикалық еріткіштердің қоспасы) құяды. Ерігеннен кейін фенолфталеин қатысында 0,1н. КОН ерітіндісімен титрлейді. Параллель қуыс тәжірибе жасалады және қышқылдық санын есептейді:

мұндағы V₁ және V₂ – ерітіндіні және қуыс сынаманы титрлеу үшін кеткен 0,1н. КОН көлемі, см³; f – 0,1н. КОН ерітіндісінің түзету коэффициенті; Т – 0,1н. КОН ерітіндісінің титрі, г/см³; g – зат сынамасы, г.

Алынған полиэфирдің ерігіштігін, сабындану және эфирлік сандарың анықтау.

Ерігіштігін анықтау.

Пробиркаға 0,5г полимер салып, оған 5 см³ еріткіш құйып, оны штативте екі сағатқа қалдырады. Уақыт өткеннен кейін, пробиркадағы өзгерістерді бақылайды. Мұнда толық еру немесе шектелген ісіну жүруі мүмкін. Полимердің толық емес еру немесе ісіну жағдайында жоғары температурада оның ерігіштігін тексеру керек. Ол үшін қоспаны кері тоңазыткышпен жабдықталған су моншасында 30 мин қыздырады. Өзгерістерді байқайды.

Сабындану саны - анализденетін заттың 1 грамындағы бос карбоксил топтарының нейтралдануына жұмсалатын КОН мөлшері (мг).

Бос карбоксильдік топтары жоқ күрделі эфирлерде сабындану саны эфирлік санымен бірдей болады.

Сыйымдылығы 250 см³ кері тоңазытқышпен жабықталған екі колбаға дәл өлшенген полимердің сынамаларын (0,5-1г) салып, пипеткамен 25 см³ 0,5н КОН спирттік ерітіндісін құяды. Параллель қуыс тәжірибені жүргізеді. Колбаларды су моншасында 3 с қыздырады. Белгілі уақыт өткеннен кейін колбадағы сұйықты суытпай 0,5н. HCl ерітіндісімен фенолфталеин қатысында титрлейді. Эфирлік санды (ЭС) мына формула бойынша есептейді:

Э.С. = (a - b)T ^.1000 /g

мұндағы а – қуыс сынаманы титрлеуге кеткен 0,5н. HCl ерітіндісінің көлемі, см³; b – анализденетін сынаманы титрлеу үшін 0,5н. HCl ерітіндісінің көлемі, см³; Т – қышқылдың титрі; g – зат сынамасы, г.

Бақылау сұрақтары:

1. 
   Поликонденсациялану реакцияларының негізгі заңдылықтары?
   
2. 
   Поликонденсациялану реакцияларының полимерлену реакцияларынан айырмашылығы?
   
3. 
   Қандай реакцияларды гомополиконденсациялану, гетерополиконденсациялану реакциялары деп атайды?
   
4. 
   Сызықты, тармақталған, торлы полимерлердің түзілуімен жүретін глицерин мен фтал ангидридінің поликонденсациялану реакцияларын жазыңыз.
   

Реактивтер: плимерлер қоспасы (жоғары және төмен мықтылықты полиэтилен, жоғары мықтылы полиэтилен және изотактикалық поллипропилен, полиамид 6,6 және полиамид 6,10) – оқытушының тапсыруымен, алюминий оксиді(эталон), көрсеткіш, ұстағыш (фотоқағаз үшін).

Құрал - жабдықтар: дериватограф, тигельдер (4 шт.), фотоқағаз, фотоқағазды өңдеуге арналған ванналар.

Көрсетілген қоспаларды мына мольдік қатынастарда дайындайды 1:4, 1:1 және 4:1. Дайындалған қоспалар мен эталондарды тигельге салып(0,1 г) , дериватографта құрылғыға арналған инструкция бойынша анализ жасайды.

Содан соң қисық ДТАға қоспалар компонентінің қайнау температурасын қояды, компоненттер қайнау жылулығының бензой қышқылына қатынасын есептейді [(7.1) теңдігі бойынша] және анықтамалық берілуге сәйкес полимерлерді сәйкестендіреді. Әрі қарай қисық ТГ арқылы зерттеліп отырған қосапының термомықтылығын анықтайды, термодеструкция Тн алдындағы температурасын, сонымен қатар зерттеліп отырған полимерлер қоспасының – Т5, Т10 және Т20 жоғалқан 5, 10 және 20 % массасының температурасын анықтайды.

Бақылау сұрақтары:

1. термиялық анализді қай тәсілдер тобына қосады?

2. дифференциялды – термиялық анализ (ДТА) мәні неде/

3. полимерлерде ДТА әдісі арқылы қандай физикалық және фазалық қасиеттерін зерттеуге болады?

0,2 моль фенолды өлшепа, реакциялық колбаға енгізеді (рис.1), сол колбаға суықта 0,235 моль формальдегидке сәйкес көлемде формалин қосады. Фенол толық ерігеннен кейін катализатор (фенол массасынан 1,5% аммиак) енгізеді. Реакциялық қоспаны су моншасында 363-368 К дейін біртіндеп қыздырады және 30-45 мин ұстайды. Конденсация аяқталғаннан кейін колбада екі қабат пайда болады. Реакцияны бөлінетін сулы қабаттын көлемі өзгермегенше жүргізеді. Суыған соң сулы қабатты бөліп тастайды. Шайырды 333-338К температурада мөлдір өнім түзілгенше кептіреді. Шайырды алдын ала өлшенген фарфор ыдысқа құйып, өлшеп, шығымын есептейді.

Химиялық реакцияның теңдеуін құрастырыныз (стадиялар бойынша – резол, резитол, резит). Шайырдың шығымын есептеніз. Есептеу нәтижелерін кестеге еңгізініз:

1. 
   Новолак, резол, резит құрылысы қандай?
   
2. 
   Новолакты алу үшін қандай катализаторлар қолданылады?
   
3. 
   Новолакты алуда қандай ерекшеліктер бар?
   

Реактивтер: стирол – 20 мл, трифторуксусті қышқыл– тапсырма бойынша, бензол – 15-30 мл, этил спирті – 100 мл.

Құрал - жабдықтар: эмульсионды полимерлену жүргізуге арналған құрылғы, түзу түпті колбалар 100 мл, воронкалар, Петри чашкалары.

Араластырғышы мен тамшылы воронкасы бар колбаға стирол немесе трифторуксус қышқылын (100%дық концентрациямен стиролға қатынасында) және 20мин аралығында берілген температурада термостаттайды. Тамшылы воронка немесе шприцтан қышқылдың (немесе стиролды) есептелген мөлшерін реакционды массаны араластыра отырып өткізеді. Воронканы кері холодильникпен алмастыра отырып тапсырмада берілген полимерленуге келтіреді. 1 сағ ішінде алынған полимерді тазалау үшін оны 15-20мл бензолда ерітеді және 100-120 мл спиртта тұндырады. Тұндырылған полимерді воронкада спиртпен жуады және вакуум шкафта 30 °С аралығында тұрақты массаға дейін суытады. Полимердің шығуы мен тұтқырлығын анықтайды.

1. 
   полимерлену реакциясында анионды, катионды және ионды-координационды механизм бойынша ағатын реакцияларының ұқсастықтары мен айырмашылықтары неде?
   
2. 
   Осы реакциялардың әрқайсына ұқсас сәйкестендірілген жүйелер келтіріңдер .
   
3. 
   Ионды –координационды полимерленуге стереорегулярді полиемерлер түзілетін реакциялар келтіріңдер.
   
4. 
   Тактикалық, синдио- және изотакьтикалық полипропиленге құрылымды формула жақыңдар. Стереорегулярді құрылымның химиялық, физико-механикалық полимерлер қасиеттеріне қалай әсер етеінің түсіндіріңдер.
   

Рис.1. Прибор для синтеза смол: 1- колба, 2 – мешалка, 3 – крестовина, 4 – капельная воронка, 5 – обратный холодильник, 6 – термометр, 7 – водяная баня, 8 – электрическая плитка, 9 – мотор

Новолакты шайырдың қатаюын 433 К дейін қыздырылған электр плиткаға орналастырылған металды плитада жүргізеді. Алдын ала ұсатылған 0,5 г шайырды уротропинмен араластырып, плитамен жанасу ауданы 1см³ артық болмайтындай қылып плитаға орналастырады. Ұнтақты шыны таяқшамен араластырады да, уақытты секундомермен белгілейді. Ұнтақты шыны таяқшамен араластырады да, уақытты секундомермен белгілейді. Шайыр шыны таяқшамен созылмай, қатты қабат түзілген уақытты қатаюдын соңы ретінде алады.

Шайырдың спиртте ерігіштігін тексереді. Термопластикалық полимердің түзілу реакциясын құрастырыңыз. Шайыр шығымын есептеңіз. Жұмыс нәтижесін кестеге еңгізініз.

1. 
   Аминсірке қышқылдың H₂N – CH₂ – COOH, гексаметилендиамин H₂N – (CH₂)₆ – NH₂ және адипин қышқылының НООС – (СН₂)₄ – СООН поликонденсациялану реакцияларын келтірініз
   
2. 
   Сызықты, тармақталған және торлы полимерлердің түзілуімен жүретін фенолдың формальдегидпен поликонденсациялану реакцияларын келтіріңіз.
   
3. 
   Қандай жағдайда тек сызықты полимерлер түзіледі? Тармақталған және үшөлшемді полимерлерді алу үшін қандай жағдайлар қажет?
   

Реактивтер: фенол, формалин (техн.), 1 н. тұз қышқылының ерітіндісі,

уротропин .

Құрал-жабдықтар: дөңгелек түпті сыйымдылығы 100 см³ колба, Либих холодильнигі, 100 °С термометр, фарфорлы ыдыс, жайпақ қаңылтыр таба, шпатель, сағаттық шыны.

Кері холодильнигі және термометрі бар дөңгелек түпті сыйымдылығы 100 см³ колбаға 9,4 г (0,5 моль) фенолды араластырып, қыздырады. Поликонденсация процесінің бағытталуы үшін фенол мен формальдегидтің нақты мольдік қатынасын бақылау керек, сол үшін формалиндегі формальдегидтің нақты құрамын білу керек. Фенолды балқытуға арналған 40-50 °С колбаға 8,5 см³ (0,085 моль) 36%-го формалин қосады. Колбадағыны араластырған соң 5 см³ (0,0005 моль) 1 н. HCl ерітіндісін қосады. Содан соң қоспаны 10-15 мин аралығында кері холодильникпен 80 °С дейін қыздырады. Қайнағаннан 10-20 мин кейін қоспа қоюлана бастайды да қайтадан сұйылады. Қоюлана бастағаннан кейін тағы да әлсіз қайнауда 30 мин ұстайды. Осыдан соң қоспаны 30 мин-қа қалдырады, сосын беткі қабатын алып, вакуум астындағы суды шығарады. Бұл кезед температура 50 °С төмен түспеуі керек. Қайнау біткен соң біткен соң ыстық олигомерді ыстық темір жалпақ табаға немесе фарфорлы ыдысқа құяды және алынған олигомердің суда, спиртте, ацетонда және негіздерде ерігіштігін анықтайды. Әрі қарай уротропин арқылы олигомерді қатайтады және оның қатаю уақытын анықтайды. Ол үшін 2,0 г олигомерді ступкада 0,2г уротропинмен араластырады. 150 °С қыздырылған термометрге арналған тесігі бар металды плиткаға 1,0 г қоспа себеді де, тегіс металды күрекше арқылы оны 45´ 45 мм ауданда тегістеп орнатады. Олигомердің плиткаға орналасқан уақытынан бастап ол жіп сияқты созылып, күрекшеге жабысқанын қойған уақыты оның қатаю уақыты деп саналады. Сосын қатайып болған олигомердің спирттерде, ацетонда және негіздерде ерітілгіштігін тексереді.

Бақылау сұрақтары

1. Резольді смола өндірісі.