Титриметриялық анализдің негіздері

Титриметриялық анализдің негіздері

Титриметриялық анализде анықталатын затпен реакцияға жұмсалған концентрациясы дәл белгілі реагент ерітіндісінің көлемі өлшенеді. Концентрациясы дәл белгілі ерітінділер титрленген ерітінділер деп аталады.

Анықталатын зат ерітіндісіне реагенттің титрленген ерітіндісін (жұмысшы ерітінді немесе титрант) біртіндеп қосу титрлеу деп аталады.

Титриметриялық анализ химиялық реакцияға негізделген, сондықтан эквиваленттер заңына бағынады. Қосылған титрант мөлшері анықталатын зат мөлшеріне эквивалентті болған мезгілді, яғни реакцияның соңын эквиваленттік нүкте (ЭН) деп атайды.

=

ЭН-ді анықтау үшін индикаторлар қолданылады. Бірақ индикатор түсі дәл эквиваленттік нүктеде емес, бір артық тамшы титрант қосқанда өзгереді. Сол мезгіл титрлеудің соңғы нүктесі (ТСН) деп аталады.

Титриметриялық анализде кез келген реакцияны пайдалануға болмайды. Реакция келесі 4 талаптың барлығына толығымен сай болуы керек:

1. реакция толық және стехиометриялық қатынаста жүруі керек (тепе-теңдік константасының шамасы жоғары болуы керек);

2. реакция жылдам жүруі керек;

3. ерітіндіде қосалқы реакциялар жүрмеуі керек;

4. реакцияның соңын (ЭН-ді ) анықтаудың жолы болуы керек.

Қолданылатын реакция түріне байланысты титриметриялық анализдің

4 әдісі бар:

1. қышқылдық-негіздік титрлеу (нейтралдау әдісі немесе протолитометрия) – нейтралдау реакциясына негізделген;

2. тотығу-тотықсыздану әдісі (редоксиметрия) – тотығу-тотықсыздну реакциясына негізделген;

3. комплекс түзу әдісі (комплексометрия) – комплекс түзу реакциясына негізделген;

4. тұндыра титрлеу (седиметрия) – тұнба түзу реакциясына негізделген.

Орындау принципіне байланысты келесі титрлеу тәсілдері болады: тура титрлеу, кері титрлеу, ығыстыра титрлеу.

Тура титрлеуде анықталатын зат титрантпен тікелей әрекеттеседі,бір ғана титрант қажет, бұл тәсіл ең жиі пайдаланады.

Кері титрлеуде екі титрант қажет: негізгі және қосымша. Анықталатын зат ерітіндісінебелгілі және артық мөлшерде негізгі титрант қосады.Оның қалдық мөлшерін қосымша титрантпен титрлейді.

Ығыстыра титрлеуде анықталатын затқа артық мөлшерде арнайы реагент қосады, сонан соң реакция нәтижесінде түзілген өнімді титрлейді.

Соңғы екі тәсілді тура титрлеу мүмкін болмаса ғана пайдаланады, мысалы, егер тура реакция баяу жүрсе, толық жүрмесе, нәтижесінде ұшқыш қосылыстар түзілсе және т.с.с.)

Орындау техникасына байланысты титрлеудің 2 тәсілі бар: пипеттеу тәсілі және жеке өлшемелер тәсілі.

Пипеттеу тәсілінде анықталатын зат өлшемесін өлшегіш колбада ерітіп, әрбір титрлеу үшін сол ерітіндіден аликвота (яғни дәл өлшенген көлем) алады.

Жеке өлшемелер тәсілінде әрбір титрлеу үшін заттың жеке өлшемесін өлшеп алып,біраз суда ерітіп, титрлейді. Бұл тәсіл сирек пайдаланады, мысалы, анықталатын зат ерітіндісі тұрақсыз болса.

Титриметриялық анализдегі есептеулер

Титриметриялық анализде көбінесе ерітінділердің нормальді концентрациясы (Сн немесе N) және титрі (Т) пайдаланады.

Нормальді концентрация 1 л ерітіндідегі еріген заттың эквивалент санын көрсетеді:

N=

Титр 1 мл ерітіндідегі еріген заттың грамм санын анықтайды:

Бұл концентрациялар өзара байланысты: N= , Т=

Мұндағы mер.зат - еріген зат массасы, г; Мэ – анықталатын заттың эквиваленттік массасы, г/моль-экв.

Титрді кейде бастапқы зат бойынша титр деп атайды. Сонымен қоса анықталатын зат бойынша титр пайдаланады, ол 1 мл жұмысшы ерітіндіге эквивалентті болатын анықталатын заттың грамм саны, яғни:

=, г/мл

А – жұмысшы ерітінді

В – анықталатын зат

=, г/мл

1 мл  -ға 0,001219 г эквивалентті екенін білдіреді.

Кейде есептеулер үшін түзету коэффициенті (К) пайдаланады, ол тәжірибелік концентрацияның теориялық (есептелген) концентрацияға қатынасына тең:

К = = 

=

=

V1 мен V2 – олардың көлемі.

Заттың эквиваленттік массасы реакция түріне байланысты есептеледі:

Қышқылдық-негіздік реакцияда эквиваленттік масса - 1 моль сутек ионын түзетін немесе сондай мөлшерімен реакцияға түсетін заттың мөлшері. Мысалы, төмендегі реакцияларда фосфор қышқылының эквиваленттік массасы әр түрлі болады, себебі, бірінші реакцияға оның бір сутек ионы қатысады, ал екінші реакцияға 2 сутек ионы қатысады:

Р + Р+О

(Р) = 

(Р) = 

КМn +5e  =

КМn +3e Mn=

КМn+1e 2- =

Тұндыру және комплекс түзу реакцияларында эквиваленттік масса – 1 моль 1 зарядты,1/2 моль 2 зарядты,1/3 моль 3 зарядты ионмен реакцияға түсетін зат массасы. Мысалы:

а) ВаС+ 2A2AgCI + B

(BaC)=

б) 2 KCN+A [ Ag(CN + 2

в) 2KCN+2A  Ag[Ag(CN + 2

(KCN)=M

Стандартты және стандартталған ерітінділер

Титрленген ерітінділердің 2 түрі болады: стандартты (дайындалған) және стандартталған (анықталған).

Стандартты ерітінділерді дайындау үшін заттың дәл өлшемесін көлемі белгілі өлшегіш колбада ерітіп, сосын титрін есептейді. Мұндай ерітінділерді тек стандартты заттардан дайындайды. Стандартты заттар шектеулі, оларға келесі талаптар қойылады:

· өте таза болуы керек;

· құрамы химиялық формуласына дәл сәйкес болуы керек;

· ауада сақтағанда құрамы өзгермеуі керек.

Стандартты заттарға мына заттар жатады: Na2B4O7•10H2O‚ K2Cr2O7‚ H2C2O4•2H2O, NaCl.

Кейде стандартты ерітіндіні фиксаналдан жасайды. Фиксанал(немесе стандарт-титр) деп ішінде құрғақ зат немесе ерітіндінің дәл мөлшері бар заводта дайындалып, аузы бекітілген шыны ампула. Фиксаналдың ішінде стандартты емес те зат болуы мүмкін.

Стандартталған ерітіндіні концентрациясын жуықтап дайындайды, сонан соң оны стандартты ерітіндімен титрлеп, концентрациясын дәл есептейді. Мұндай анықтауды стандарттау деп атайды.

Қазіргі кезде стандартты және стандартталған ерітінділерді сәйкесінше біріншілік және екіншілік стандарт деп атайды.

Титрлеу қисықтары

Титриметриялық анализдің маңызды сипаттамаларының бірі - титрлеу қисықтары. Титрлеу қисығын салғанда абсцисса осінде титрант көлемі Vт немесе титрлеу дәрежесі f салынады, f = VT/ V0.Ордината осінде заттың концентрациясы, концентрация логарифмі немесе концентрацияға пропорционал шама салынады. Осыған байланысты титрлеу қисықтары сызықтық және логарифмдік болып бөлінеді.

Егер ордината осіне концентрация немесе оған пропорционал шама салынса, онда сызықтық титрлеу қисығы шығады. Олар әр түрлі болады. Мысалы:

C C

V V

Егер ордината осіне концентрация логарифмі немесе концентрация көрсеткіші салынса, логарифмдік титрлеу қисығы шығады.

Қисықтың горизонталь бөліктері буферлік аймақтар деп, ал вертикаль бөлігі титрлеу секірмесі деп аталады.

Сонымен қоса титрлеу қисықтары теориялық және практикалық болып екіге бөлінеді.

Практикалық титрлеу қисықтары физика – химиялық анализ әдістерінде эквиваленттік нүктені табу үшін пайдаланады. Практикалық қисықтар логарифмдік те, сызықтық та болуы мүмкін.

Титриметриялық анализде тек теориялық қисықтар салынады. Оларды индикатор таңдау үшін салады. Ол үшін анықталатын зат пен титрант концентрациясын бірдей қылып алады, титрлеу барысындағы көлем өзгерісін ескермейді. Титрлеу кезіндегі концентрацияны есептеу үшін тепе-теңдік константалар мәнін пайдаланады. Индикаторды таңдағанда түс өзгерту интервалы (немесе рТ шамасы) титрлеу секірмесіне енуі тиіс.

Қышқылдық-негіздік титрлеу әдісі

Қышқылдық негіздік титрлеу әдісі нейтралдау реакциясына негізделген:

H+ + OH- ↔ H2O немесе 2H2O↔H3O+ + OH-

Әдістің екі варианты бар:

Егер титрант қышқыл болса, әдіс ацидиметриялық титрлеу деп аталады. Қышқылмен күшті және әлсіз негіздерді, күшті негіздердің гидролизденетін тұздарын титрлеуге болады.

Егер титрант сілті болса, әдіс алкалиметриялық титрлеу деп аталады. Сілтімен күшті және әлсіз қышқылдарды, күшті қышқылдардың гидролизденетін тұздарын титрлейді.

Титрлеу барысында ерітінді рН-ы өзгереді. Эквиваленттік нүктені анықтау үшін рН өзгерісін көрсететін индикаторлар қажет.

Ерітіндінің ортасына (немесе рН –қа байланысты) өз түсін өзгерте алатын индикаторлар қышқылдық – негіздік индикаторлар немесе рН- индикаторлар деп аталады. Мұндай индикаторларға келесі талаптар қойылады:

· Түс өзгерісі айқын болуы керек;

· Түс өзгерісі жіңішке рН интервалында байқалуы керек;

· Түс өзгерісі қайтымды болуы керек;

· Түсі бір артық тамшы титрант қосқанда өзгеруі керек.

Бұл талаптарға сай индикаторлар көп емес. Индикаторды дұрыс таңдау үшін индикаторлар теориясын жақсы білу керек.

Индикаторлардың 3 теориясы бар:

· иондық теория

· хромофорлық теория

· иондық-хромофорлық теория

Индикаторлар белгілі рН шамаларының арасында түсін өзгертеді. Оны индикатордың түс өзгерту интервалы деп атайды. Титрлеудің соңғы нүктесінде индикаторлардың түсі белгілі бір рН шамасына сәйкес келеді, сол шаманы индикатордың титрлеу көрсеткіші рТ деп атайды. Ол шамамен түс өзгерту интервалының ортасында болады. Индикатордың түс өзгерту интервалына температура, иондық күш, еріткіштің табиғаты т.б. әсер етеді. Кейде түс өзгерісін айқындау үшін аралас индикаторлар немесе индикатордың бояғышпен қоспасын пайдаланады.

Кейбір рН-индикаторлардың түс өзгерту интервалы

және титрлеу көрсеткіші

Кесте 7.1

Индикатордың

аталуы

Түс өзгерту интервалы, рН

Түсі

Сілтілік ортада

Метилоранж

3,1-4,4

қызғылт

Метил қызыл

4,2-6,3

5,0

Сары

5,0-8,0

қызыл

Фенолфталеин

8,0-10,0

9,0

таңқурай түсті

Тимол көк

1,2-2,8

қызыл

8,0-9,6

Сары

Тимолфталеин

9,4-10,6

10,0

Көк

а) күшті қышқылды күшті негізбен (және керісінше) титрлеу қисығы

100 мл 0,1Н HCl ерітіндісін 0,1Н NaOH ерітіндісімен титрлеу кезіндегі қажетті және есептелген шамалар төмендегі кестеде көрсетілген.

Кесте 7.2

VNaOH, мл

f=VT/V0

CNaOH, моль/л

[H+]

[OH-]

0

90

99,9

100,1

0

0,9

0,999

1,001

0,1

0,001

-

-

-

-

-

-

0,001

10-2

10-4

10-10

10-13

10-11

10-7

10-3

2

3

7(ЭН)

11

Кестедегі мәліметтер бойынша тирлеу қисығы салынады:

Титрлеу секірмесі рН=4-10 арасында, сондықтан күшті қышқылды күшті негізбен (және керісінше) титрлеу үшін метилоранж (рТ=4,0),метил қызыл (pT=5,0), фенофталеин (pT=9,0) пайдалануға болады. Күшті негізді күшті қышқылмен титрлегенде қисық кері салынады, ал титрлеу секірмесі тура осындай болады.

ә)әлсіз қышқылды күшті негізбен (және керісінше) титрлеу қисығы

100мл 0,1Н СН3СООН ерітіндісін 0,1Н NaOH ерітіндісімен титрлеу.

Әлсіз қышқыл толық диссоциацияланбайды, сондықтан рН есептеу үшін оның диссоциациялану константасын пайдалану керек.

1) бастапқы нүктедегі рН шамасын есептеу (+0мл NaOH):

2)

[H+] =  немесе рН = ½ pKa – ½ lg Cқ-л

2)ЭН-ге дейінгі рН есептеу:

Титрлеуді бастағанда ерітіндіде СН3СООН / СН3СООNa буферлік қоспа түзіледі, сондықтан:

рН = рКқ-л – lg Cқ-л /Стұз

3)ЭН-дегі рН есептеу. ЭН-де гидролизге ұшырайтын СН3СООNa тұзы түзіледі. Оның рН-ы мына формуламен есептеледі:

pH= 7+ ½ pKa + ½ Cт-з= 7+2,38 + ½ lg10-1=7+2,38-0,5=8,88 (ЭН)

Сонымен, әлсіз қышқылды күшті негізбен (және керісінше) титрлеу қисығында секірме рН=8-10 арасында болады, яғни титрлеу үшін фенолфталеин (pT=9,0) пайдалануға болады.

б) әлсіз негізді күшті қышқылмен (және керісінше) титрлеу қисығы

100 мл 0,1 н NН4ОН ерітіндісін 0,1 н НСl ерітіндісімен титрлеу:

1) бастапқы нүктедегі рН

[OH-]= немесе рН= 14- ½ pKB + ½ lg Cн-з

рН= 14- ½ 4,76+ ½ lg10-1 =14-2,38-0,5=11,12

2) аралық нүктеде NН4ОН / NН4 СL буферлі қоспа түзіледі:

рН = рКн-з – lg Cн-з /Стұз

3)ЭН-де гидродизденетін тұз NН4 Сl бар, оның рН-ы:

pH= 7- ½ pKв + ½ lgCтұз

ЭН –де рН=5,11, секірме рН=4,2-6 арасында, титрлеу үшін метил қызыл (рТ=5,0) пайдалануға болады.

в)әлсіз қышқылды әлсіз негізбен (және керісінше) титрлеу қисығы

100мл 0,1Н СН3СООН ерітіндісін 0,1Н NН4ОН ерітіндісімен титрлеу:

Қисықтың қышқылдық бөлігі әлсіз қышқылды күшті негізбен титрлеу қисығындағы сияқты, ал негіздік бөлігі әлсіз негізді күшті қышқылмен титрлеу қисығындағыдай.

СН3СОО- + NH4+ + H2O ↔ СН3СООH + NH4OH

ЭН-де рН мына формуламен есептеледі:

рН= 7+ ½ pKa - ½ рКв = 7+2,38 -2,38=7

Бұл мысалда СН3СООH мен NH4OH диссоциациялану константаларының мәні бірдей, сондықтан ЭН-де рН=7. Егер қышқыл негізден күштірек болса, ЭН-де әлсіз қышқылдық орта (рН≤7), ал негіз қышқылдан күштірек болса, ЭН-де әлсіз сілтілік орта (рН≥7) болады.

Әлсіз қышқылды әлсіз негізбен және керісінше титрлеу мүмкін емес, себебі іс жүзінде титрлеу секірмесі болмайды.

Титрлеу секірмесіне келесі факторлар әсер етеді:

· Титрленетін заттың диссоциациялану константасы. Қышқыл неғұрлым әлсіз болса, секірме соғұрлым кіші болады, ал ЭН соғұрлым сілтілік аймаққа көбірек ығысады. Негіз неғұрлым әлсіз болса, секірме кіші болады және ЭН соғұрлым қышқылдық аймаққа көбірек ығысады.

· Титрленетін заттың және титранттың концентрациясы. Анықталатын зат пен титранттың концентрациясы артса, секірме артады, ал кемісе - кемиді. Қажетті концентрацияның төменгі шегі бар: күшті электролит үшін С < 10-4М, ал әлсіз электролит үшін С < 10-2М болса, титрлеуді жүргізуге болмайды.

· Температура артқан сайын секірме кемиді.

· Иондық күш секірмеге көп әсер етпейді, оның өзінің шамасы концентрацияға тәуелді болады.

Редоксиметриялық титрлеу әдістері

Редоксиметриялық титрлеу тотығу-тотықсыздану реакцияларынанегізделген, сондықтан титрлеу барысында тотыққан (Ох) және тотықсызданған (Rеd) формалардың концентрацияларының қатынасы өзгереді, олай болса, Нернст теңдеуіне сәйкес редокс-потенциал (Е) шамасы да өзгереді. Титрлеу қисығын Е-Vт немесе Е-f арасында салады (f - титрлеу дәрежесі, f = VT/ V0).

ТТР-ға 2 редокс-жұп қатысады: анықталатын заттың және титранттың редокс-жұптары. Титрлеу қисығын осы екі жұптың кез-келгенінің потенциалы бойынша салуға болады, бірақ іс жүзінде ЭН-ге шейін титрлеу қисығын анықталатын заттың потенциалы бойынша салады, ЭН-нен кейін - титранттың потенциалы бойынша салады. Ал ЭН-дегі потенциалды мына жартылай эмпирикалық формула арқылы есептейді:

Е=

Мысалы, темір (ІІ) ионын калий дихроматымен титрлегенде:

ЭН-ге дейін: Е= + lg

ЭН-ден кейін: Е= +  •lg

ЭН-де:

Егер  болса, онда симметриялық қисық шығады, ал егер болса, онда асимметриялық қисық шығады. Титрлеу секірмесі ТТР-ның э.қ.к. шамасына тәуелді, э.қ.к. неғұрлым жоғары болса, секірме де соғұрлым үлкен болады.

Қолданылатын титрант түріне байланысты редоксиметрияның бірнеше әдістері бар (кесте 7.3).

Редоксиметриялық титрлеу әдістері

Кесте 7.3

Әдіс

Жартылай реакция теңдеуі