Өзін-өзі тексеретін сұрақтар:
Қандай шашырауды релей шашырауы деп атайды?
Сстокстық және антистокстьқ сызықтар деген не?
Айналмалы спектрлерді молекулалардың энергиялык деңгейлері қатаң ротатор моделінде қарастыратын формула қандай?
Айналмалы КШ-спектрлері жағдайында іріктеу ережесі қандай?
Пайдаланатын әдебиеттер
[1] 14-26., [10 ] 5-1 ; [11 ] 5-18
№5-6 дәріс
Тақырыбы: Адсорбциялық спектроскопия
Қарастырылатын сұрақтар:
Электрондық спектрлер теориясының негізі
Ламберт-Бугер-Бер заңы.
. Сіңіру спектрлары.
Тірек сөздер: адсорбциялық спектроскопия, Ламберт-Бугер-Бер, оптикалық тығыздық, экстинция коэффициенті.
Дәрістің мақсаты: Адсорбциялық спектроскопияның теориясының негізі - Ламберт-Бугер-Бер заңы түсіндіру. Аайналмалы, тербелмелі және электрондық спкатрлер туралы түсініктер беру.
Дәрістің мазмұны:
Адсорбциялық спектроскопияның теориясының негізі.Спектрдің ультракүлгін және көрінетін Ламберт-Бугер-Бер заңы.
lg J0 /lg J= CEl
Жарық сіңірудің негізгі заңынан ауытқуы. Сіңіру спектрлары. Сіңіру спектрлерінің пайда болуы. Айналмалы спектрлар. Электрондық ауысудың жіктелуі. Электрондық ауысудың интенсивтігі .Электрондық спектрлерге молекулалық өзара әсердің әсері. Электрондық спектрлердегі кеңістік эффектілері.Спектральдық аспаптың принциптік сызбасы.Спектральдық өлшеулердегі қолданылатын ерітінділер,оптикалық және басқа материалдар.Электрондық спектрлер алу әдісі.Электрондық спектрлерді талдау әдістері.
Өзін-өзі тексеретін сұрақтар:
Адсорбциялық спектрлер деген не??
Жарықты сіңірудің негізгі заңы ?
Ламберт-Бугер-Бер заңының матиматикалық өрнегі.
Оптикалық тығыздық және экстинция коэффициенті деген не?
Пайдаланатын әдебиеттер
[1] 14-26., [10 ] 1-бөлім 1- тарау 1.1-1.5.; [11 ] 3.1.-3.2.2. 50-56 б. 7.1-7.2.
Основы аналитической химии. Практическое руководство. Под редакцией Ю.А.Золотова.-М.:Высшая школа,2003.-463с. 7.4.1.с.396-400.
№ 7-8 дәріс
Тақырыбы: Инфрақызыл спектроскопия. Тербелмелі спектроскопия.
Қарастырылатын сұрақтар:
Инфрақызыл спектроскопия
Көп атомды молекулалардың тербелу спектрлері
Тербелмелі термдер. Негізгі ауысулар
Инфрақызыл спектроскопияны зерттеулерде қолдану.
Тірек сөздер: адсорбция, ИК спектроскопиясы, обертондар, «ыстық» жолақтар, гормоникалық және ангормоникалы осцилляторлар спектрі
Дәрістің мақсаты: Молекуланың тербелмелі спектрлер ұғымына сүйене отырып, ИҚ –спектроскопиян әдісінің теориялық негізін түсіндіру.
Дәрістің мазмұны:
Тербелмелі спектроскопияның теориялық негіздері.
Көп атомды молекулалардың тербелу спектрлерін квантты –механикалық бейнелеу әдісі.
Энергия деңгейлері, олардың жіктелуі. Фундаменталдық, обертондық және құрама жиіліктер, «ыстық» жолақтар. Тербелу спектрлері жолақтарының интенсивтігі. Таңдап алу ережелері және ИҚ-жұту мен КШ –спектрлерінің интенсивтіктері.
Қалыпты тербелістердің формасы мен симметриясы бойынша жіктелуі.Спектрохимиялық есептерді шешу үшін инфрақызыл спектроскопияың негізгі қолданлу аймағы.Қосылыстарды салыстыру мен құрылымдық-топтық анализ.
Малекулалар және нормальды тербелістер симметриясы. Молекуланың тербелісі және молекуланың инфрақызыл тербеліс спектрлері. Екі атомды молекула тербелісі. Гормоникалы және ангормоникалы осцилляторлар спектрі.Екі атомды молекулалардың тербеліс-айналу спектрлері.Көп атомды молекулалар тербелісі.Қалыпты тербелістер туралы түсінік. Инфрақызыл жолақтардың интенсивтігі.
Молекулалардың симметриясын есепке алу. Молекуланың нормальды тербелістерін тәжірибелік мәліметтер бойынша анализдеу. ИҚ және КШ –спектрлерді салыстыру және молекуланың симметриясы жөнінде қорытынды жасау.
ИҚ –спектроскопияның техникасы мен әдістемесі. ИҚ –спектроскопияның аппаратурасы, мөлдір материалдар. Қосымша ыңғайлататын аспаптар, үлгілерді дайындау. НПВО материалдар. Алыс ИҚ –облысы техникасының ерекшеліктері. КШ –спектроскопияның аппаратурасы, лазердік қоздырғыштардың артықшылықтары. ИҚ және КШ –спектроскопия әдістерін салыстыру, олардың құндылықтары мен кемшіліктері.
Өзін-өзі тексеретін сұрақтар:
Ацетилен, бензол, молекулаларында тербелістің еркіндік дәрежесі қанша?
ИҚ және КШ спектрлеріндегі ауысулардағы іріктеу ережесі немен анықталады?
Нормальды тербелістер және нормальды координаттар деген не?
Нормальды тербелістердің жиілігі қалай анықталады және малекуланың қандай параметрлеріне тәуелді??
Пайдаланатын әдебиеттер: [1] 14-26., [10 ] 1-бөлім 1- тарау 1.1-1.5.; [11 ] 3.1.-3.2.2. 50-56 б.
№9 -10 дәріс
Тақырыбы:Электрондық спектроскопия әдістері. УК -спектроскопия
Қарастырылатын сұрақтар:
Молекулалардың электрондық спектрлерінің теория негіздері.
Молекулалардың электрондық жағдайы қандай негізгі қасиеттермен сипатталады.
Электрондық ауысулардың классификациясы.
Іріктеу ережесі және ауысулар интенсивтілігі.
Хромофорлар концепциясы.
Тірек сөздер: σ—σ*, n—π* және π—π* ауысулар, хромофорлар концепциясы.
Дәрістің мақсаты: Молекулалардың электрондық спектрлерінің теория негіздері , σ—σ*, n—π* және π—π* ауысулар, хромофорлар концепциясы жайында түсінік беру.
Дәрістің мазмұны: Эмиссиялық УК –спектроскопия әдісін екі атомдық молекулаларды зерттеуде қолдану. Электрондық –тербелмелі –айналмалы күйлердің арасындағы ауысулардың ықтималдықтары.
Көп атомды молекулалардың электрондық спектрлерін зерттеуде көрінетін және УК –облыстардағы абсорбциялық спектроскопияны қолдану. Электрондық ауысулардың жіктелуі және оларды жекелеу. Хромофорлар концепциясы. Әртүрлі ауысу жолақтарының интенсивтіктері. таңдап алу ережелері және тыйым салудың бұзылуы.
Молекулалардың электрондық спектрлерінің теориялық негіздері.
Молекуланың ішінде көршілес электрондық деңгейлердің арасында ауысуларболу үшін сәйкес келетін кванттардың жиілігі сәулеленудің көрінетін және ультракүлгін (УК) диапазонына сәйкес келетіндей болуы қажет,ал олардың энергиясы химиялық байланыстың диссоциация энергиясыныкі сияқты реттілікте болуы керек,яғни УК-фотон молекуланы бұза алатындай болады.Бірақ,көп жағдайда ,осындай фотонды жұтқан молекула негізгі күйге әр түрлі фотофизикалық процестердің әсерінен ауысады,ал конденсацияланған фазаларда қозған молекуланың артық энергиясы бүкіл бөлшектер ұжымына тез таралып шашырайды.Электрон спектрлері түріне тебелмелі және айналмалы еркіндік дәрежелері күшті әсер етеді,себебі олар электрон ауысуларымен бір мезгілде қозады.Сондықтан белгілі электрондық ауысуға сәйкес келетін бір сызықтың орнына,тербелмелі ауысу сызықтарының үлкен сериясы пайда болады,ал осылардың әр қайсысы молекулалардың айналуымен түсіндірілетін күрделі жіңішке құрылымынан тұрады.Бір электрондық ауысуға сәйкес келетін әр түрлі тербелмелі және айналмалы сызықтардың толық жиынтығы бір спектрлі жолақты береді.Мұндай жолақтарды газ спектрлерінде бақылауға болаы.
Молекулалардың өзара және еріткішпен әсерлесуі нәтиежесінде ерітіндінің жұтылу спектрінде жіңішке құрылым байқалмайды,бірақ кейде жеке тербелістерге сәйкес келетін максимумдар көрінеді.Электрондық ауысу сызықтарының тербелмелі құрылымының мысалы ретінде алкандарда ерітілген ароматтық көмірсутектердің спектрлерін қарастыруға болады.
Молекулалардың құрылымындағы хромофорларды жекешеленген және қосарланған деп бөлінеді.Жекешеленген хромофорлардың С=C,C=O,N=N,N=O сияқты бір ғана қос байланысы болады.Қосарланған хромофорларға қосарланған қысқа байланысы бар құрылымдық элементтер жатады.Молекулада қосарланған хромофорлардың көп мөлшерде жинақталуы олардың жұтылу интенсивтілігінің артуына және жолақтардың ұзын толқынды облысқа (шамамен әрбір енгізілетін С=С байланысы бойынша 30-40 нм) ығысуына алып келеді.Егер хромофордың ортасында метилен тобының болуы хромофорладың бір-біріне әсерін әлсіретеді,ал егер хромофорлар екі немесе одан да көп метилен тобымен бөлінсе,онда қосарлану жоғалады.Ол кезде спектр құрамында жеке хромофорлары бар молекула спектрлерінің аддитивті суммасы түрінде болады.
Электрондың спектроскопияда заряд алмастыратын (ЗА) ауысулар қарастырылады.Мұндай ауысуларға молекуланың бір бөлігінде жинақталған орбиталінен электрондардың басқа бөлігінде жинақталған орбиталіне ауысулар жатады.Молекула ішінде заряд (МЗА) алмасатын және кешен (комплекс) ішінде заряд алмасатын (КЗА) ауысулар болып екіге бөлінеді.МЗА ауысулар ClO4ˉ,SO42ˉ,MnO4ˉ,CrO42ˉ және т.б иондарда байқалады.Электрон оттегінің байланыстырмайтын орбиталінен (немесе байланыстыратын π-орбиталінен),мысалы,қозған электрондық күйдегі Μn немесе Cr орбиталіне ауысып,металға дейін тотықсыздандырады.КЗА ауысулары,мысалы,Μl6 типтес ауыспалы металдардың октаэдрлік кешендеріне сәйкес келеді (M-металл,L-лиганд).Электрон лигандтың толыққан σ-орбиталінен(немесе π-орбиталінен) металдың бос d-орбиталіне ауысуы мүмкін, (L→M-ауысулар).
Кейбір лигандтар үшін M→ L типтес КЗА ауысулар болуы мүмкін,ал мұндай кешендердегі металдардың байланыстыратын және бос (қопсытқыш) d-орбитальдары арасындағы жиілігі төмен және интенсивтілігі аз ауысулары (көрінетін облыстар) d-d-ауысулар болып табылады.Заряд алмастыратын ауысуларғасәйкес келетін жолақтар жоғ.
Өзін-өзі тексеретін сұрақтар:
УК –спектрдегі n—π* -ауысу жолағы қандай белгілеріне қарай идентификацияланады?
УК –спектрдегі σ—σ*, n—π* және π—π* ауысулар қандай?
n—π* -ауысу жолағының ауысуын немен түсіндіруге болады?
Элекрондық ауысулардың ықтималдылығы үшін Франк-Кондон принипін қалай тұжырымдалады?
Пайдаланатын әдебиеттер: [1] 42-48, [2] 311-342, [3] 38-53.
№11-12 дәріс
Тақырыбы:Электрондық спектрлерді пайдалану.
Қарастырылатын сұрақтар:
Құрылымдық- спектрлік корреляция.
Органикалық қосылыстар
Бейоганикалық және комплексті қосылыстар
Электрондық спектроскопия әдістемес және техникаы.
Дәрістің мақсаты: . Органикалық қосылыстар, бейорганикалықжәне комплексті қосылыстардың құрылысын анықтауда электрондық спектрлерді қолданудағы маңызын ашу.
Дәрістің мазмұны:
Электрондық жұту спектрлерін қолдану. Органикалық қосылыстар, бейорганикалықжәне комплексті қосылыстар. Электрондық жұту спектрлерін сапалық, құрылымдық және сандық анализде қолдану. Электрондық жұту спектрлеріндегі қосарланған жүйелердің спектрлері және кеңістіктік эффектілері.
Көрінетін және УК –облыстарда қолданылатын абсорбциялық спектроскопияның техникасы мен әдістемесі. Электрондық спектроскопия әдісін қамтитын жиілік облысының бөліктері және оның аппаратурасы. Зерттелетін үлгілер. Әдістің сезімталдығы, оның құндылықтары мен кемшіліктері.
Өзін-өзі тексеретін сұрақтар:
Хромофорлар топтары электрондық спектрлерге қалай әсер етеді?
n—π* -ауысу жолағының орналасуына молекулааралық және молекулаішілік сутектік байланыстардың түзілуі қалай әсер етеді?
Ауыр элементтер иондарының аквакомплекстерінң тбояуы немен және қалай байланысты?
Изобестикалық нүкте деген не, не үшін қолданылады?
Пайдаланатын әдебиеттер: [1] 42-50, [2] 342-349, [3] 66-76.,
№13-14 дәріс
Тақырыбы: Магнит резонансты әдістер.
Қарастырылатын сұрақтар:
Әдістің теориялық негіздері
ЭПР шарттары.
Резонансты сигнал жағдайы және g –фактор.
Релаксация. ЭПР сигналының ені мен түрі.
Анизотропиялық жүйенің ЭПР-дің жіңішке структурасы.
Тірек сөздер: ЭПР, g –фактор және оның мәні. g –фактордың анизотропиясы, спин-орбиталды байланыс.
Дәрістің мақсаты: Магнит резонансты әдісінің теориялық негізін , ЭПР әдісімен g –фактор маңызын түсіндіру.
Дәрістің мазмұны:
Осы әдістің негізгі құндылығы – жұптаспаған электрондары бар бөлшектердің өте кіші
концентрацияларын байқау, өлшеу және олардың энергиялық күйлері мен локализациясын сипаттауына мүмкіндік беретінімен байланысты. ЭПР құбылысын Ресей ғалымы Е.К.Завойский 1944 жылы ашқан.
Жұптаспаған электрондары бар бөлшектерге кейбір атомдар,иондар, бос радикалдар, триплетті күйдегі молекулалар жатады. Оларды екі топқа бөлуге болады:
жұптаспаған электроны бар атоммен байланысты: ( Н,О,галоген атомдары, Fen+, Con+, Nin+ ауыспалы элементтердің иондары, жартылай өткізгіштер);
жұптаспаған электрон бүтіндей молекуламен немесе оның үлкенірек бөлігімен байланысты (бос радикалдар, ион-радикалдар, триплетті-қоздырылғын молекулулур), оның орбиталі бір жерде жинақталмаған.
Электрондық парамагниттік (спиндік) резонанс және ядролық магниттік резонанс құбылыстарының физикалық негіздері. ЭПР жағдайлары. Ядролар мен электрондардың спиндері мен магниттік моменттері. g –фактор және оның мәні. g –фактордың анизотропиясы. Спинь –орбиталь байланысы. Спиндік күйлерді тұрақты магниттік өрісте азғындықтан босату. ЭПР шарты. Энергия деңгейлерінің электрондармен толықтырылуы, қанығуы, релаксациялық процестер және сигналдық ені. Сызықтың түрі.
ЭПР құбылысының физикалық негіздері. g – фактор және оның қасиеттері
ЭПР спетроскопиясы әртүрлі химиялық мәселелерді шешуде кең қолданылады. Осы әдістің негізгі құндылығы – жұптаспаған электрондары бар бөлшектердің өте кіші концентрацияларын байқау, өлшеу және олардың энергиялық күйлері мен локализациясын сипаттауына мүмкіндік беретінімен байланысты. ЭПР құбылысын Ресей ғалымы Е.К.Завойский 1944 жылы ашқан.
Жұптаспаған электрондары бар бөлшектерге кейбір атомдар,иондар, бос радикалдар, триплетті күйдегі молекулалар жатады. Оларды екі топқа бөлуге болады:
жұптаспаған электроны бар атоммен байланысты: ( Н,О,галоген атомдары, Fen+, Con+, Nin+ ауыспалы элементтердің иондары, жартылай өткізгіштер);
жұптаспаған электрон бүтіндей молекуламен немесе оның үлкенірек бөлігімен байланысты (бос радикалдар, ион-радикалдар, триплетті-қоздырылғын молекулулур), оның орбиталі бір жерде жинақталмаған.
g – фактор. Атомда бір жұптаспаған электроны бар, ядроның моменті нөлге тең қарапайым жағдайды қарастырайық. Мұндай атомның магниттік қасиеттері жұптаспаған электронның орбиталдық магниттік және компенсацияланбаған спиндік магниттік моменттерімен анықталады. Орбиталды моменттің зжартылай классикалық моделі ретінде ядроның айналысында ω бұрыштық жиілігімен айналатын заряды e электронды ұсынады, мұндай айналу магнит моментін туғызатын i = eω/2π айнымалы токқа эквивалентті,
μ = iS/c = eω/2πc*πr2 = e/2c*ωr2
мұндағы, с – жарық жылдамдығы; r – электрон орбитасының радиусы; S – орьитамен қоршалатын аудан. Қозғалыс мөлшерінің механикалық моменті Pl=mωr2, мұнда т – электронның массасы. Орбиталды магнит моментінің механикалық моментіне қатынасы (гиромагнитті қатынас) g l немесе орбиталды магнетизмнің
g-факторы (спектроскопиялық ыдырау факторы) деп аталады:
gl = μl /Pl = e/2mc
e/2mc бірлігінде gl = 1 аламыз.
g – фактордың анизотропиясы. Магнит өрісі әртүрлі бағытталғанда орбиталды қозғалысқа әртүрлі орбиталдар қатысады да, g – фактордың мәні магниттік өрістің өрістің бағытына тәуелді болу керек. Бұл құбылыс g – фактордың кеңістік анизотропиясы деп аталады.
Спин-орбиталды байланыс. Бұл байланыс электронның спиндік магнит моментінің осы электронның орбиталды қозғалысының пайда болатын магнит өрісімен әрекеттесуінің нәтижесі болып табылады.Бір жұптаспаған электрон моделіне ядроның заряды үшін әрекеттесу энергиясы:
E = ze2/m2c2r2* (s l) = λ(s l)
Сонымен, Zөсуімен E өседі, орбиталді моментке және орбиталінің түріне, яғни r радиусіне тәуелді. λ – нің мәнін нақты атомдық жүйесі үшін оптикалық спектрлерінен табуға болады.
ЭПР шарттары.
ЭПР байқау үшін:
жүйеде парамагниттік бөлшектер;
өзгертілетін тұрақты магнит өрісі;
белгілі жиілікті электромагниттік өрісі болуы керек.
Резонанстық жұтуда таңдап алу ережесі Δms=±1 орындалу керек.
ЭПР спектрі деп электромагниттік сәуленің жұтылған қуатының (Іж) тұрақты магнит өрісінің индукциясына (В) тәуелділігін Іж = ƒ(В) айтады.
ЭПР спетрметрлерінде әдетте жұту сызығының туындысын алады, бұл тәсіл ЭПР сигналы кіші және нешер шешілгенде пайдалы.
Өзін-өзі тексеретін сұрақтар:
ЭПР құбылысын қалай түсінесіз?
ЭПР шарттарын түсіндіріңіз
Ланденің g – факторы деген не және ол ЭПР сигналына қалай әсер етеді?
Анизотропиялық жүйенің ЭПР-дің жіңішке структурасы қалай түзіледі??
Пайдаланатын әдебиеттер: [1] 50-71, [2] 469-479, [3] 129-136.,
№15-16 дәріс
Тақырыбы: Магнит резонансты әдістер.
Қарастырылатын сұрақтар:
Релаксация. ЭПР сигналының ені мен түрі.
Спин-торлы релаксация және спин-спиндік релаксация
ЭПРспектроскопияның эксперименттік әдістемес мен техникасы.
Тірек сөздер: Спин-торлы релаксация, сызықтың Лоренц және Гаусс түрі
Дәрістің мақсаты:
Дәрістің мазмұны:
Релаксация. Релаксация. ЭПР сигналының ені мен түрі.
Релаксация процестері. Релаксация – қанығуғы кері процесс. Жоғарғы деңгейдің толықтырылуы азаю арқылы жүйе тепе-теңдік күйіне қайтып келуге ұмтылады. Бұл процесс екі механизммен жүруі мүмкін.
Спин-торлы релаксация – жұптаспаған электрондардың артық энергиясы оның айналасына, кристалдық торға немесе молекуланың не молекулалық жүйенің қалған бөлігіне беріледі. Мұндай процесс интенсивті болса, электрондар жоғарғы деңгейде өте қысқа уақыт болуы мүмкін. Осы себептен спин-торлы релаксацияның интенсивті спиннің жоғарғы деңгейі өмір сүру уақытының орташа мәні Т1-мен сипатталады, және де Т1-дің келуімен интенсивтілік артады. Осы уақыт температура өскен сайын төмендейді.
Спин-спиндік релаксация – спиндер энергиясын сәуле шығарусыз өзара алмастырады (негізінде, диполь-дипольдік әрекеттесу есебінен). Олрадың концентрациясы жоғары болса, қосымша өрістер де күшті болуы мүмкін. Мұндай релаксация, жалпы жағдайда, жылулық тепе-теңдіктің орнатылуын қолдамаса да ЭПР спектріндегі сызықтың еніне ықпал етеді. Егер спин-спинді релаксацияға негізінен спинннің жоғарғы деңгейдегі өмір сүру уақытының орташа мәні Т2 кіші , яғни релаксация интенсивті болса, спин-торлы релаксация тездетіледі. (Т1 төмендейді). Т2-ның шамасы температураға тәуелді емес, бірақ парамагнитті бөлшектердің концентрациясы өсуімен кемиді. Қатты денелер үшін 10-2с< Т1 <104с, Т2 /10-4с,10-4с< Т1 <10с, Т2 ≈ Т1.
Релаксация процестерінің резонансқа ықпалы. Айнымалы өрісжоқ кезде спин-торлы релаксация себебінен жылулық тепе-теңдік байқалады. Спотанды ауысулардың ықтималдылығын, төменгі және жоғарғы деңгейлерден сәйкесті, а1 және а2 арқылы белгілейік. Онда,
dN-/dt = а1N+ - а2N- және dN+/dt = - а1N+ + а2N-
Түрлендіргеннен кейін:
dn-/dt = N (а1- а2) - n(a1+а2)
Тепе-теңдік жағдайында dn-/dt = 0 және n=n0 болады. Осы себептен:
N = n0 (а1+ а2) /(a1-а2)
және дифференциалдық теңдеу мына түріне келтіріледі:
dn-/d (n-n0) = dt/Т1
Мұнағы Т1 = а1+ а2 – спин-торлы релаксацияның уақыты.
t = 0 – ге болғанда, n=0 –ге деп, интервалдағаннан кейін келесі теңдеуді аламыз.
n=n0[1- exp (-t/T1)]
Айнымалы өріс қатысуында деңгейлердің толықтырылу үшін теңдеу мына түріне келеді.
dn-/dt = - 2kn+k0-n/T1
Тепе-теңдік жағдайында dn-/dt = 0, осыдан n=n0/(1-2kТ1) және
dЕ/dt = knΔЕ = n0 ΔЕ k/1+2 kT1= nΔЕ2/2kТ*k/1+2kТ
мұнда К-Больцман тұрақтысы.
ЭПР спектрінің интегралдық интенсивтілігі. ЭПР спектрінің интегралдық интенсивтілігі деп жұту қисығы қоршайтын ауданды айтады.
ΔВ=hν/ β(1/g1-1/g2)
яғни, кванттың энергиясына пропорционалды, бұл энергия магниттік өрістің индукциясы өскенде өсу керек.
ЭПР сигналының ені. Ең алдымен, деңгей энергиясы дәл анықталған шама емес. σt –бөлшектерінің кейбір деңгейдегі өмір сүру уақытының орташа мәні болса, Гейзенбергтің анықталмағандық принципі бойынша σt –ның келуімен энергияның анықталмағандығы σЕ≈h/ σt артады да ұлғаю пайда болады.
(19-сурет) σt –ның шамасы релаксация процестерімен, яғни T1 және Т2 мәндерімен анықталады. Сонымен сызықтың енін кеміту үшін релаксация уақыттарын арттыру керек, бірақ онда қанығу басталуы мүмкін, сызықтық интенсивтілігі азаяды да, ені үлкейеді. Ұлғаюдың басқа себебі – диполь-дипольдік әрекеттесу, В өріспен қатар парамагнитті бөлшекке көршілес бөлшектердің әртүрлі жергілікті (локальді) өрістері В лок әсер етеді.Үлгідегі парамагнитті бөлшектердің орналасуы бейберекетті болса,
В лок-нің мәні де әртүрлі болады. Бұл жағдайда резонанс шарты мынадай болады:
hν=gβ(В0± В лок)
В лок – кейбір интервалда болғандықтан, резонанс шарты да кейбір Во – интервалында орындалып, сызық ұлғаяды.
Сызықтың түрі. ЭПРспектріндегі жұту сызықтары екі түрлі болады. Сұйылтқан ерітінділерде (спин- торлы релаксация, алмасу және орташаландыру эффектілерінде) көбіне сызықтың Лоренц түрі, ал қатты үлгілер мен концентрациясы жоғары ерітінділерде (спин-спинді релаксация басым болғанда) Гаусс түрі байқалады.
Резонанс сигналының бірінші туындысы түрінде алғанда жұту қисығының максимумы минимумының аралығы ΔВмакс оңай өлшенеді, есептегенде мына формулаларды пайдаланады:
ΔВ12 =√3/2 ΔВмакс; - Лорец түрі үшін
ΔВ12 =√2/ln2 ΔВмакс; - Гаусс түрі үшін
Сызықтық түріне g- фактордың анизотропиясы елеулі ықпал етеді. Парамагнитті бөлшекті жылдам айналдырғанда анизотропияның ықпалы жойылады да, g орталандырылады. Мұндай орталандыру үшін неғұрлым gx gy gz арасындағы айырмашылығы үлкен болса, соғұрлым айналу жиілігі үлкен болу керек.
Спиндік белгілеу әдісі.ЭПР-ді органикалық радикалдарды және парамагниті металдардың комплекс иондарын зерттеуде қолдану.
ЭПР сигналының электрон бір немесе бірнеше ядромен әрекеттескендегі аса нәзік бөлінуі (АЖҚ). Мультиплет компоненттерінің саны, интенсивтіктерінің таралуы. АЖҚ тұрақтылары. ЭПР –спектрометрдің блок –сызбасы, тәжірибенің ерекшеліктері, әдістің құндылықтары мен шектері. ЭПР әдісін химияда пайдалану. Химиялық реакциялардың механизмдерін зерттеу. Электрондардың химиялық поляризациясы. Бос радикалдарды және басқа парамагнитті орталықтарды анықтау. Спиндік белгілерді пайдалану.
Өзін-өзі тексеретін сұрақтар:
«спиндік белгі» әдісінің мәні? Ол қандай деректер алуға мүмкіндік береді?
ЭПР спектроскопиясында қандай көптік әдістер қолданылады?
13СН 3 радикалының ЭПР спектрлер схемасын көрсетіңіз.
Пайдаланатын әдебиеттер: [1] 71-74, [2] 479-500, [3] 136-143,
№18-19 дәріс
Тақырыбы: ЯМР әдісі
Қарастырылатын сұрақтар:
ЯМР-әдістің негізі. Ядроның магниттік маменті және оның магниттік өріспен әрекеті.
Химиялық ығысу және спин- спиндік әрекеттесу.
Спин-- спиндік әрекеттесу ЯМРспектрлерінің мультиплеттілігі
ЯМР сигеалының аса жіңішке құрылымы.
Тірек сөздер: Спин--спиндік әрекеттесу, ЯМР, протондық магниттік резонанс.
Мазмұны: ЯМР-әдістің негізі.
ЯМР-әдістінде сыртқы магнит өрісінде пайда болатын спинді жүйелердің зееман деңгейлерінің арасындағы резонансты ауысулар зерттеледі. Ядролардың қомақты бөлігінің I спині нөлден ерекше болады. Ядро оң зарядты болғандықтан, I>0 болғанда ол параллельді магнит моментімен Р сипатталады:
μn = g n β n 1n
мұндағы g n – ядролық g – факто , β n - ядролық магнетон днп аталатын протонның магнит моменті. β n= eħ (2m n c)= 5,05.*10-27 A*Ñ2 , мұндағы e-протонның заряды; m n –протонның массасы, с – жарық жыддамдығы.
Ядроның заряды мен массалық саны жұп болғанда ядроның спині I =0 болады.; заряды тақ ал массалық саны жұп болатын ядролардың спині I =1, 2, 3,... болады. Аддитивтік схема бойынша протондардың химиялық ығысуын есептеу..
ЯМР шарты. Релаксация процесі. ЯМР спектрлердегі химиялық ығысу және спин –спиндік бөліну. Ядроны экрандау тұрақтысы. салыстырмалы химиялық ығысу, оны анықтау және химияда пайдалану. Ядролардың спин –спиндік әрекеттесуі, оның табиғаты, мультиплет компоненттерінің саны, интенсивтіктерінің таралуы, қосындыра ережесі. ЯМР –дің бірінші және бірінші емес ретті спектрлерін талдау. Протондық магниттік резонанс, 13С және басқа ядролардағы ЯМР. Қос резананс әдісі.Сектроскопияның принциптері.
Өзін-өзі тексеретін сұрақтар:
Нөлдік емес спинді ядроның сыртқы магниттік өріспен әрекеттесу энергиясы қалай көрінеді?
Спин-- спиндік және спин-торлы релаксация.
Ядроның экрандау константысы деген не№
Бірінші ретті ЯМР спектрлерінің негізгі параметрлерін және сипаттамалық сызықтарын көрсетіңіз.
Пайдаланатын әдебиеттер: [1] 89-94; [2] 19.1-19.4; 446-459 б., [3] бөлім 3. 3.1.—3,6 ; 78-127 б,
№19-20 дәріс
Тақырыбы: Ядролық-магниттік спектроскопия
Қарастырылатын сұрақтар:
ЯМР спектроскопиясының техникасы.
ЯМР спектроскопиясының тәжірибелік әдістемелері.
ЯМР әдісін қолдану.
ЛМР әдісі.
Достарыңызбен бөлісу: |