|
1.2.1-кесте. 1-шi реттi жылдамдық константасының температураға тәуелділігі.
Глицериннiң ыдырау кезiндегi жылдамдық константасы температураға байланысты, ксилитке қарағанда тез өседi, бұл глицерин өнiмiнiң температураны көтерген сайын азаятындығын көрсетедi.
Глицерин өнiмiнiң максимальды шығуы 503К температурада және 204 атм қысымда 90 минут iшiнде болды, ал 488К және 141 атм қысымда 2,5 сағаттың iшiнде болды.
Көмiрсулардың гидрогенолизiнiң кинетикасын зертеу жұмыстары ТМД-да жүргiзiлмеген.
Маматовтың /26/ диссертациясында ксилиттiң гидрогенолизiнiң нәтижесi бойынша кинетикалық зерттеулер жүргiзiлiп байқалды.
Гидрогенолизге 25-к ксилиттiң судағы ерiтiндiсi 50 кизельгурдағы никель (Ni) қатысында жүргiзiлдi, ұнтақтың мөлшерi 0,25мм болды, ал 1 реакцияға түсетiн ксилит гидрогенолизi 10 Са(ОН)2 қатысында өттi.
Вишневскийдiң жүйесi бойынша зерттеулер 150 атм қысымда үнемi араластыру жағдайында гидраторда жүргiзiлдi. Ксилиттiң гидрогенолиз реакциясы өте күрделi болғандықтан одан қарапайым кинетикалық қатынастарды күтуге болмайды. Зерттеулер көрсеткендей ксилит гидрогенолизiнiң реакциясы алғашқы мерзiмiнде 0-шi реттi болады да, ал соңғы мерзiмде 1-шi реттi болады.
Үш түрлi температура үшiн жылдамдық константалары табылып, олар төменде көрсетiлген.
1.2.2-кесте. Жылдамдық константасының температураға тәуелділігі.
Температура
|
К мин-1
|
215
|
0,021
|
230
|
0,041
|
245
|
0,050
|
488-503К шекарасында Е=218 ккал/моль болған жағдайда мүмкiн болатын активациялық энергия есептелдi.
Никель катализаторының қанқасының қатысындағы ксилоза гидрогенолизiнiң кинетикасын Шнайдер В.А. /35/ зерттедi. Бұл процесс бiрiншi реттi сутегi арқылы және нөлiншi реттi зат арқылы жүретiндiгi дәлелдендi. Реакцияның мүмкiн болатын активациялық энергиясы 4,5ккал/моль -ға тең.
Зерттеушiлер Д-ксилозаның Д-ксилиттегi сүйық фазалы тотықсыздануын суспензияланған никель катализаторының қаңқасының қатысында зерттедi және тотықсыздану реакциясының жылдамдығының берiлген алғашқы негiзгi параметрлерге (катализатор концентрациясы, тәжiрибе температурасы, сутегi қысымы, ортаның құрамы, араластыру жылдамдығы) проценттiк қатынасын көрсететiң эмпирикалық теңдеу құрады.
Этил спиртiнiң реакциялық қоспасына қатысты қысым реакция жылдамдығын жоғарылатады. Бұл процесс катализатор бөлшектерiнiң бетiнде сутегi атомының баяу жүретiн диссоциативтi хемосорбциясына негiзделген. Бұл жұмыста Ni- Cu катализаторының қатысындағы ксилозаның судағы ерiтiндiсiнiң гидрогенолизiне үнемi араластыру кезiндегi әртүрлi факторлардың әсер етуi, катализатор мөлшерiне қатысты ксилозаның гидрогенизациялық жылдамдығы пропорционалды өседi. Берiлген жағдайларда ксилоза бойынша реакция ретi бiрге тең. Ксилоза гидрогенолизiнiң сутегi қысымына тәуелдiлiгiн Ленгмюр қисығы сипаттайды, сутегi қысымын артырған кезде сутегi бойынша реакция реттiлiгi бөлшектiктен нолге ауысады. Ксилоза гидрогенолизiнiң мүмкiн болатын активациялық энергиясы 42,1ккал/моль тең.
Бұл жұмыста алюминий, никель катализаторының қатысындағы, судағы және сулы спирт ерiтендiсiндегi (этанол, изопропанол) ксилозаның гидрогенолиз процесiнiң кинетикасына ксилозаның концентрациясы, температурасы, сутектiк қысымы әсер ететiндiгi дәлелдендi, сулы спирттiк ортада концентрация арқылы анықталған реакция жылдамдығы спирттiң табиғатына байланысты суға қарағанда жоғарылайды. Сутегi қысымының процестiң кинетикасына әсерiн зерттегенде,  белгiлi бiр шекке дейiн өскен сайын гидрогенизация жылдамдығы соған пропорционал өседi, одан кейiн өзгерiссiз қалады. Сутегi бойынша реакцияның реттiлiгi ерiткiшке байланыссыз бөлшектiк болады, белгiлi бiр шекке жеткенде нөльдiк реттiлiкке өтедi. Сонымен қатар 293-413К температура аралығында, 5-130атм болған жағдайдағы сулы спирт ортадағы ксилозаның гидрлеу жылдамдығының теңдеуi ұсынылды.
Авторлар ксилозаның гидрогенолиз кинетикасын сулы және сулы-этанол ерiтiндiлерiнде катализатор потенциалын өлшеу арқылы зерттедi.
Қысымның 2,0-5,9МПа аралығында реакция жылдамдығы өседi, ал оның реттiлiгi сутегiге қатысты суда 2-ден, 80-к спиртте 1-ге дейiн өзгередi. Спирттi ортада сутегiнiң активациясы оңай, әрi тез жүредi және реакцияға атомарлы адсорбциялы сутегi қатысады. Суда ксилоза негiзiнен молекулярлы сутегiмен тотықсызданатындықтан, сутегiнiң активациялық сатысы арқылы бүкiл процестiң жылдамдығын анықтайды.
Никель катализаторының қаңқасын индиймен, сурьмамен, висмутпен промоторлап 383К температурада және 5атм-да пайдаланып ксилоза гидрогенолизiнiң кинетикасын анықтаған. Мұндай катализатор тұрақтылығы жағынан қосымша қосылмаған Ni қанқасынан басым келетiнi анықталды. Тәжiрибе температурасы, және катализатор мөлшерiнiң ксилозаның түрлену дәрежесiне әсерi зерттелдi.
/37-38/ жұмыста моносахаридтердiң сулы-спирт ортасындағы гидрлеу кинетикасы зерттелдi. Әсер етушi әртүрлi -де никель қаңқасының қатысында изопропанол су ерiткiш құрамының глюкозаның гидрленуiне әсер етуi зерттелдi.
Кедельбаев Б.Ш., Иманкулов А.С., Куатбеков А.М., Исмаилов Т.М., жұмыстарында /21/ квантты-химиялық әдiстер арқылы әр түрлi құрлысты глюкозаның төрт түрiнiң энергетикалық қасиетi және олардың гидрлену және реакциялық қабiлетi зерттелдi. Оксиальдегид пiшiндегi глюкозаның түрi тотықсыздану реакциясына талғамдығы жоғары екендiгi анықталды. Гидрогенолиз реакциясының энергетикалық тиiмдiлiгi түзiлген өнiмдердiң құрлысы арқылы анықталады, бiздiң жағдайда сорбит арқылы.
Гришин Т.В., Сульман Э.М., Сидоров А.М., Сульман М.Г., енбектерiнде /14/ Д-глюкозаны Д-сорбитке дейiн гидрлеу жағдайлары Ru(AI2O3), активтi ультродыбысты қолдану арқылы зерттелдi. Түрлену процесiнiң тиiмдi жағдайлары анықталды, өнiмдердiң алынуы 99-100% пайызға жеттi.
Достарыңызбен бөлісу: |
