Эпимер+ ендиол С –6 атомды
Кетоза қант қыш-
қылдары
5,4,3 және1 атомымен
айырылған өнiмдер
Баландин А.А. және Ваюнин Н.А. /8/ пiкiрлерi бойынша моноз кезiнде сызықты (оксо-пiшiндегi ) пiшiн, циклдi емес пiшiнге қарағанда оңай гидрленедi, себебi оған мультиплеттi активтi комплекс түзу үшiн 10,7 ккал энергия қажет, ал циклдi емес пiшiндерге 17 ккал қажет.
Баландиннiң мультиплеттi теориясы тәжiрибелiк деректемелерге сәйкес келедi. Ол айырылу селективтiлiгi, гидрогенизациялық селективтiлiк, айырылу процентi деген ұғымдарды енгiздi.
Айырылу селективтiлiгi (С.S) С-С тiзбегiнiң айырылу селективтiлiгiн көрсетедi. Ол глицерин мен 1,2- пропиленгликольдiң қосындысының, этиленгликоль, эритрит, глицерин, 1,2- пропиленгликоль қосындыларының қатынасымен сипатталады.
Гидрогенизациялық селективтiлiк (Н.S) аралық үш көмiртектiк қалдықтармен гидрленетiн селективтiлiктердi көрсетедi, сонымен қатар глицериннiң, глицерин мен 1,2 пропиленгликольдiң єосындысына айналуын көрсетедi.
Айырылу процентi (С.Р) глицерин, 1,2 пропиленгликоль, этиленгликоль және эритрит қосындыларының гекситол, глицерин, 1,2 пропилен және эритрит қосындысына қатынасын сипаттайды.
Глицериннiң өнiмiн арттыру үшiн бұл үш параметр қаншалықты жоғары бола алады, соншалықты көтеру керек .
Катализатор табиғаты мен механизмiнiң Баландиннiң мультиплеттi теориясы арқылы дәлелденуi көмiрсутек гидрогенолизiнiң кинетикасының дамуында үлкен роль атқарады.
Баландин катализатордың табиғаты әсерiнен гидрогенолиз реакцияларының оңай жүруiн салыстыру арқылы түсiндiрдi.
С-С байланысы 3-4 пентиттер және гекситтер бағытында гидрогенолиз заңдылығына сай келдi. Егер реакцияға түсетiн моноздардың немесе сәйкес келетiн көп атомды спирттердiң байланыс энергияларын ескерсек, онда есептеулердi жоғарғы нақтылықпен жүргiзуге болады.
Реакторда үнемi қозғау арқылы 5-атомды ксилит спиртi гидрогенолизге үшырады. Гомогендi қосымшалар ретiнде СаО, ВаО және NаОН зерттелдi. Бұл кезде рН төмендейдi, нәтижесiнде сiлтiлi промотердiң промоторы мен ксилит түзiледi.
Сонымен қатар моносахарид гидрогенолизiнiң жаңа механизмi құрастырылды.
Автор өтпелi комплекстiң келесi түрiн ұсынды:
3С 4С +
ОН ОН
Са
Cа өзiне қарай көмiртегi атом-ң электрондық тығыздығын тартады.
Бұл жағдайда көмiртегi атомдарына оң заряд жiберiледi, бұл оның шабуылын жеңiлдетедi. Нуклеофильдi атқылау электр тығыздығы аз ауданға бағытталады, ал электрофильдi атқылау электр тығыздығы жоғары ауданңа бағытталады. Электрофильдi атқылауды ( Са++, Ва++, Zn++, Fe++, және т.б) металл иондары атқарады. Мұндай атқылаудың нәтижесiнде С-С байланысының электр тығыздығы төмендейдi, соның арқасында ол әлсiреп, ыдырай бастайды.
Көмiрсутектердiң гидрогенолизiн толық зерттеу үшiн Кларктiң жұмысын қарастырамыз, ол ксилиттiң 488-518К температурада , сутегiнiң 141 және 394 атм қысымында және никельдiң (кизельгурде 50 Ni 100-200мм және Са(ОН)2) қатысындағы гидрогенолизiн зерттедi. Тәжiрибе үшiн 40 ксилиттiң сулы ерiтiндiсi, кизельгурдегi 9 Ni және 1 Са(ОН)2 қолданылды. Гидрлеу стандартты жағдайда жүргiзiлiп, реакция кезiнде реакция өнiмдерiнiң сынамалары алынып, олардың талдауы хроматография арқылы жүргiзiлдi.
Авторлар гидрогенолиз кезiнде жүретiн тармақты және паралельдi реакциялардың келесi сызбанұсқасын ұсынды.
ксилит
Глицерин эритрит+
  этиленгликоль
1,2 пропилен- этиленгликоль
гликоль
Реакция жағдайына байланысты процесс әртүрлi бағытта жүредi. Аралық өнiмдердiң – эритриттiң, ксилиттiң және глицериннiң концентрациялары максимум арқылы өтедi. Реакция барысында гликольдiң мөлшерi өседi.
Толық кинетикалық талдау болмасада, ксилиттiң және глицериннiң гидрогенолизi бiрiншi реттi реакцияға жатады. Температура мен қысым реакция жылдамдығына және глицерин өнiмiне айтарлықтай әсер етедi. 473-503К температура үшiн Аррениус теңдеуi орындалады, 503К температурадан жоғарылаған кезде жылдамдық төмендейдi.  және 33 ккал/моль жағдайда 204 атм үшiн ксилиттiң активациялық энергиясы 44 ккал/моль.
Температура өскен кездегi сутегi қысымы 141атм болған жағдайда ксилиттiң және глицериннiң гидрогенолиздерiнiң жылдамдық константаларының өзгеруi төменде келтiрiлген.
Достарыңызбен бөлісу: |
