3. Бос радикалдар мен атомдар
Химиялық реакциялардағы аралық бөлшектердің бірі – бос радикалдарды кеңінен қарастырайық.
3.1. Бос радикалдардың кеңістіктегі құрылымы.
Бос радикал (монорадикал) – сыртқы валенттік орбиталында жұптаспаған электроны бар бейтарап көп атомды бөлшек. Мысалы: •СН3 – метил радикалы, •NH2 – амин радикалы, •ОН – гидроксил радикалы, RO2• - көміртсутектердің пероксид радикалы.
Жұптаспаған электроны бар бір атомды бөлшек радикал емес, атом деп аталады. Мысалы, Н• - сутегі атомы, Cl• - хлор атомы.
Бирадикал – екі жұптаспаған электроны бар бөлшек.
Бос радикалдар мен атомдар полимерлену, тотығу, галогендеу, ыдырау және т.б. әр түрлі химиялық процестерде активті аралық бөлшектер болып табылады. Олардың қатысумен атмосферадағы реакциялар, көптеген технологиялық процестер, тірі ағзадағы тотығу – тотықсыздану реакциялары жүзеге асады.
Көміртек атомында жұптаспаған электроны бар бос радикалдардың екі типі бар: σ – және π – радикалдар. σ – радикалдарда жұптаспаған электрон π – орбитальда орналасады, ол бос валенттігі (жұптаспаған электроны) бар көміртек атомының гибридтенуін сақтап қалады. Мұндай радикалдағы көміртек атомының геометриясы молекуланың құрылымына ұқсас. Мысалы, этилен H2C = CH2 молекуласында С= C – H бұрышы 1200, ал одан түзілетін винил радикалында H2C = C•H бұл бұрыш 140-1500.
σ – радикалдарда бос валенттік молекуладғы π – байланыстар жүйесі бойынша делокализацияланбайды. Мысалы, •C6H5 фенил радикалында делокализация жоқ.
Алкилді π – радикалдарда жұптаспаған электрон р – орбитальда орналасады және көміртек атомы sp2 – гибридтену күйінде болады. Радикалдың түзілуі көміртек атомының sp3 - күйден sp2 – күйге ауысуымен өтеді, бұл бөлшек геометриясында әсер етеді. Мысалы, метанның CH4 пішіні тераэдр (С-Н байланыстарының арасындағы бұрыш 109028’) , ал •CH3 радикалының пішіні жазық және С-Н байланыстарының арасындағы бұрыш 1200.
π- радикалдың құрамында қос байланыс немесе ароматты сақина болса, онда бос валенттік делокализацияланады. Жұптаспаған электронның электрондық тығыздығы молекуладағы π – байланыспен әсерлесу нәтижесінде атомдар арасында қайта таралады:
•CH2 – CH = CH2
+0.62 – 0.23 +0.62
Сондықтан оның құрылымын төмендегідей бейнелеуге болады:
H2C CH CH2
Жұптаспаған электрондардың делокализациялануынан аллил радикалының реакцияға түсу қабілеті бос валенттігі локальданған пропил радикалының •CH2 – CH2 – CH3 реакцияға түсу қабілетімен салыстырғанда төмен болады.
Жұптаспаған p – электрондары бар бөлшектер арасында да рекомбинациялану қабілеті әлсіз немесе жоқ бөлшектер де кездеседі. Оларды молекулалар деп санайды. Мысалы, оларға тақ санды электрондары бар бөлшекте: NO (15элекрон) , NO2 (23 электрон), ClO2 (32 электрон) және негізгі күйде екі жұптаспаған p – электроны бар оттегі O2 молекуласы жатады.
Бос радикалдар тұрақты да болуы мүмкін, Оларға мысалы, дифенилпикрилгидразилді (ДФПГ) жатқызуға болады, онда жұптаспаған электроны бар азот атомы радикал құрамына кіретін орынбасарлармен күшті экрандалған.
3.2. Бос радикалдардың алынуы
1900 жылы Гомберг гексафенилэтанды алуды келесі реакция теңдеуі бойынша жүргізген:
2(C6H5)3CCl + 2Ag → (C6H5)3CC(C6H5)3 + 2AgCl
Бірақ, алынған заттың химиялық қасаиеттері күтілген нәтижеден өзгеше болған, ол оттегімен жылдам әрекеттесіп, пероксид түзген, молекулалық иодпен реакцияға түскен. Гомберг алынған заттың құрамында үш валентті көміртек бар, яғни ол трифенилметил радиалы Ph3C деп болжап, келесі тепе – теңдікті ұсынады.:
(C6H5)3CC(C6H5)3 → 2(C6H5)3C•
Трифенилметил радикалдары оттегімен жылдам әрекеттеседі, бұл пероксидтің түзілуін түсіндіреді:
(C6H5)3C• + О2 → (C6H5)3CО2•
(C6H5)3C• + (C6H5)3CО2• → (C6H5)3CООC(C6H5)3•
Олар иодпен де жылдам әрекеттеседі, бұл трифенилметилйодидтің түзілуін түсіндіреді:
(C6H5)3C• + I2 → (C6H5)3CI + I•
Гомбергтің жаңалығын органик – химиктер онша қабылдамады, бірақ кейін алынған мәліметтер көптеген химиялық реакцияларда активті аралық өнімдер ретінде бос радикалдардың түзілетіндігін дәлелдейді.
Көптеген жылдардан кейін гексафенилэтанды ЯМР әдісімен анализдеу бұл димердің құрылымы хиноиды екендігін көрсетеді.
Бос алкил (метил) радикалдарының бар екендігін Панет пен Хофдиц 1929 жылы жүргізген тетраметилқорғасынның термолизі нәтижесінде нақты дәлелдейді. Олар түтік арқылы тетраметилқорғасын буымен қаныққан сутегі газының ағынын жібереді. Түтік жанарғымен қыздырылған жерде металл қорғасын айнасының түзілуі байқалады, ал түтіктен шыққан азот буынан этан табылған. Жанарғыны газ ағынына қарай түтік бойымен жылжытқанда, жаңадан қыздырылған жерде жаңа түзілген, ал бұрынғысы біртіндеп жойылған. Бұл құбылыстар (CH3)4Pb термолизінің нәтижесінде метил радикалдарының түзілуімен түсіндіреді:
Pb(CH3)4 → Pb(CH3)3 + •CH3
тағы сол сияқты
PbCH3 → Pb + •CH3
Жаңадан тұнған қорғасынмен метил радикалдары әрекеттесіп, оны жояды:
•CH3 + Pb → PbCH3
•CH3 + •CH3 → C2H6
Бос радикалдар кейбір тұрақты молекулалардың ыдырауы нәтижесінде түзілдеді, мысалы азометан екі метил радикалын түзе жеңіл ыдырайды:
CH3 – N = N – CH3 → 2•CH3 + N2
Кейбір жағдайларда екі молекуланың арасындағы реация нәтижесінде түзіледі: CH4 + O2 → •CH3 + HO2•
Бос радикалдар жұптаспаған электроны бар ауыспалы металдардың қосылыстары қатысатын процестерде жеңіл түзіледі, мысалы
Fe2+ + HO:OH → HO• + FeOH2+
реакциясы сутегі пероксидінің ерітіндісі тұрақты болатын 00С – тың өзінде –ақ қуатты жүре бастайды.
Бұдан басқа, бос радикалдар жүйеге жарықпен, иондаушы сәулемен немесе электр разрядымен әсер еткенде түзіледі. Ацетонға толқын ұзындығы 200 нм жарықпен әсер еткенде метил және ацетил радикалдарын түзе ыдырайды:
CH3COCH3 + hν → •CH3 + •COCH3
Сутегі молекуласынан иондаушы сәулелердің әсерінен сутегі атомдары түзіледі:
H2 → (H2)* + 2H•
Достарыңызбен бөлісу: |
