Термодинамиканың екінші заңы және оның қолданылуы. Энтропияның өзгеруін есептеу. Термодинамикалық потенциалдар

Белгілі процестер оң, теріс және тепе-теңдік деп үшке бөлінеді. Өздігімен жүретін процестер оң процестер деп аталады. Мысалы, жылудың жылы денеден салқын денеге ауысуы, заттың қою ерітіндіден сұйық ерітіндіге диффузиялануы және осы сияқты термодинамикалық тепе-теңдік күйіне жақындайтын процестерді атауға болады.

Табиғаттағы өздігінен өтетін процестер тек бір бағытта жүреді. Олардың бірі – қайтымсыз процестер. Олардың жүруі үшін жұмыс немесе энергия жұмсалмайды. Тіпті осындай процестердің көмегімен жұмыс жұмсауға немесе энергия алуға болады.

Оң процестерге қарама-қарсы процестер теріс процестер деп аталады. Олардың жүруіне энергия жұмсалуы керек. Теріс процестердің нәтижесінде жүйе өзінің тепе-теңдік күйінен алшақтайды. Осы көзқарас бойынша тепе-теңдік процестер оң және теріс процестердің аралығында өтеді, өйткені олар жүйенің тепе-теңдік күй жағдайларының үздіксіз қатары арқылы жүреді.

Термодинамиканың бірінші заңы берілген процестің оң немесе теріс екенін айта алмайды, оның үстіне процестің немесе реакцияның өздігінен жүретінін немесе жүрмейтінін де көрсете алмайды.

Термодинамиканың бірінші заңы жүйеде термодинамикалық тепе-теңдік орныққанда жүйе қандай параметрлермен сипатталатынын да көрсете алмайды. Бұл мәселелерге термодинамиканың екінші заңы жауап береді. Термодинамиканың екінші заңынан бұларға қоса физикалық химия, физика, және техникада маңызы зор кейбір мәліметтерді алуға мүмкіндік туады.

Термодинамиканың бірінші заңы сияқты екінші заңының да бірнеше анықтамалары бар, олар- өзара бір-біріне эквивалентті. Солардың кейбіреулеріне тоқтала өтейік.

Клаузиус постулаты: жылу өздігінен салқын денеден ыстық денеге өте алмайды, яғни соның нәтижесінде температурасы төмен денеден температурасы жоғары денеге жылудың алмасу процесі жүзеге аспайды.

Томсон постулаты: процеске қатынасатын денелердің ең салқыны жұмыс көзі болмайды.

Осы екі постулатты біріктіріп, мынадай тұжырым жасауға болады: цикл нәтижесінде ғана теріс процесс болуы мүмкін емес, теріс процеспен қатар оны жүргізуге себепші энергия көзі болып табылатын оң процесте жүруі керек. Бұдан сыртқы ортаның жылуын оны тек қана салқындату арқылы жұмыстың эквивалентті мөлшеріне айналдыратын периодтық түрде жұмыс істейтін машина болуы мүмкін емес деген қорытынды жасай аламыз

Клаузиус пен Томсон постулаттары дәлелденбейді, олардың дұрыстығын тәжірибелер арқылы ғана көруге болады. Өмірде оларды теріске шығаратын ешқандай жағдай болған емес.

Жылу өзгерісін (õQ) былай көсетуге болады.

Термодинамиканың бірінші және екінші заңының біріккен теңдеуін былай жазуға болады:

Бұл теңдеу тек қайтымды процестер үшін қолданылады.Оны қайтымды процестерге қолдану үшін жүйені бастапқы (I) жағдайдан соңғы жағдайға (II) екі түрлі: қайтымды және өздігінен қайтымсыз ауысу жолымен қарастырайық. Бірінші жағдайда Δ U = Q_қ-ды – А_қ-ды екінші жағдай үшін ΔU= Q_қ-сыз – А_қ-сыз. Мұндағы Q- жүйенің сіңірген жылуы, ал А- жасалған жұмыс. Ішкі энергия мен энтропия функциялары болғандықтан, ΔU мен ΔS ауысу жолдарына тәуелсіз болады. Жүйенің істейтін жұмысы қайтымды және қайтымсыз процестер үшін: А_қ-ды > А_қ-сыз. Ендеше Q_қ-ды > Q_қ-сыз. Мына өрнектерді еске алсақ:

ал қайтымсыз өздігінен жүретін процестер үшін:

Сонда жалпы алғанда:

Бұл өрнектен қайтымсыз айналым процесінде энтропия өзгереді деуге болмайды. Кез келген айналымда ΔS = 0 болады. Бірақ осы жағдайда жүйе алатын келтірілген жылулар қосындысы нөлден кіші, сондықтан сыртқы жүйеден біраз жылу алынуына тура келеді.