Учебно-методический комплекс дисциплины «Лабораторные методы исследования полезных ископаемых» для студентов специальности/ образовательной программы

жүктеу 1,43 Mb. бет 41/47 Дата 20.11.2023 өлшемі 1,43 Mb. #44385 түрі Учебно-методический комплекс

Рентгеноструктурный анализ - это анализ кристаллической структуры вещества с помощью рентгеновских лучей. Объектами анализа могут быть твердые, жидкие, кристаллические и аморфные вещества. Однако чаще рентгеноструктурный анализ применяется при исследовании твердых веществ, обладающих кристаллической структурой, характеризующихся упорядоченным, подчиняющимся строгим закономерностям расположением в пространстве входящих в их состав атомов, ионов, молекул, комплексов. Основная закономерность заключается в повторяемости с определенным периодом в трех (реже в двух) направлениях элементарного объема (элементарной ячейки), которая отражает всю сущность кристаллической структуры каждого вещества (его симметрия, элементный состав). Для рентгеновских лучей период повторяемости в пространственном расположении атомов, атомных плоскостей делает кристаллическое вещество дифракционной решеткой. Явление дифракции рентгеновских лучей и лежит в основе рентгеноструктурного анализа кристаллических веществ. По способу регистрации дифрагированных на кристаллах лучей принято различать: фотографический (с регистрацией дифракционной картины на фотопленку, помещенную в специальную рентгеновскую камеру) и дифрактометрический (с использованием различных счетчиков квантов) рентгеновский анализ. По типу объектов, используемых в изучении, рентгенографические методы сбора дифракционных данных принято разделять на порошковые и монокристальные. С помощью порошковых методов решаются задачи диагностики минерала, определения его элементарной ячейки, качественного и количественного фазового анализа, определения средних размеров кристаллов в образце, оценки дефектности кристаллов, изучения текстур и др. Для расшифровки кристаллической структуры минерала используют монокристальную дифрактометрию, задачей которой является определение координат атомов в элементарной ячейке. Исследования базируются на индивидуальной регистрации дифракционных отражений от каждой системы атомных плоскостей. Для этой цели используют автоматические четырехкружные монокристальные дифрактометры. В настоящее время, структурное определение возможно на монокристаллах с размерами зерен до 2 мкм, при использовании сфокусированного монохроматического синхротронного излучения. Сложность состоит в поиске совершенных микромонокристаллов. Начальным этапом исследования атомной структуры кристаллов является индицирование рентгенограмм и определение параметров кристаллической решетки. Такая задача возникает тогда, когда исследователь имеет дело с новым природным соединением или с новой кристаллической модификацией минерала. Однако в практике минералогического изучения часто достаточно знать, какие минералы и в каком количестве присутствуют в анализируемых образцах после различного вида обработок. Такие задачи решаются методами рентгенов-ского фазового анализа. Каждый минерал (если он не метамиктный и не тонкодисперсный) имеет свою кристаллическую решетку, характеризуется строго определенным спектром межплоскостных расстояний (d, Å) и интенсивностей рефлексов (I) и даетна рентгенограмме вполне определенную дифракционную картину. Так как в природе нет кристаллических веществ, которые имели бы одинаковую во всех отношениях структуру, то рентгенограммы однозначно характеризуют данное вещество. Случае многофазных веществ рентгенограмма представляет собой результат наложения рентгенограмм отдельных фаз, интенсивность линий которых пропорциональна содержанию фазы в веществе. Чувствительность фазового анализа зависит от рассеивающей способности атомов элементов, степени искажения кристаллической решетки и степени дисперсности кристаллитов фазы. Чем выше рассеивающая способность составляющих кристаллическую решетку фаз, тем меньшие количества этих фаз могут быть идентифицированы. Чем ниже симметрия кристаллической решетки исследуемой фазы, тем большие количества ее необходимы для обнаружения, т.к. количество линий при этом увеличивается, а интенсивность каждой из них снижается. С увеличением степени искажения кристаллической решетки и дисперсности кристаллитов увеличивается размытие дифракционных линий и, соответственно, ухудшается чувствительность фазового анализа. Качественный фазовый анализ можно производить как фотометодом, так с использованием дифрактометров, регистрация рентгеновского излучения, в которых осуществляется с помощью детектеров (сцинтилляционных и пропорциональных счетчиков). Зависимость интенсивности рассеяния от угла дифракции фиксируется на диаграммной ленте или цифропечатающем, а в настоящее время на цифровом устройстве. Счетчик регистрирует в каждый момент времени дифрагированное излучение в узком угловом интервале. Вся дифракционная картина регистрируется последовательно, а не одновременно, как в фотометоде. Во время регистрации образец вращается с угловой скоростью, вдвое меньшей скорости вращения детектора. Благодаря этому нормали к образцу всегда образуют угол (90º-) с первичным и отраженным лучами. Отражение осуществляется от тех плоскостей (hkl) кристаллической решетки, которые расположены параллельно поверхности образца. В детекторе происходит преобразование рентгеновских квантов в электрические импульсы, после чего возможны два варианта измерения: - измерение скорости счета в функции угла дифракции с записью на ленте самописца; при этом осуществляется непрерывное изменение угла дифракции с постоянной скоростью. - подсчет импульсов в заданный промежуток времени с регистрацией результатов цифропечатающим устройством; при этом осуществляется шаговое перемещение образца и детектора. Такой режим съемки по точкам очень трудоемок и используется в особых случаях. Качественный фазовый анализ сводится к нахождению величин межплоскостных расстояний и интенсивности отдельных отражений и сравнению их с эталонными, имеющимися в справочной литературе. Соответствующие межплоскостные расстояния определяются по таблицам в зависимости от угла  и длины волны характеристического излучения  или рассчитать по формуле Вульфа-Брегга: n = 2d Sin Идентификация какой-либо фазы в веществе считается достоверной, если: - имеется удовлетворительное (т.е. в пределах ошибки измерений) сов-падение величин межплоскостных расстояний для отражений анализируемой фазы и отражений эталона сравнения. Для дифрактограммы средняя погреш-ность составляет 0,01 Å, для дебаеграммы - 0,02 Å. - все отражения, принадлежащие данной фазе, индицируются строго по законам погасаний для данной пространственной группы. - имеется удовлетворительное совпадение относительных интенсивностей отражений анализируемой фазы и отражений эталона сравнения. Расшифровка рентгенограммы облегчается, если известен химический состав образца, способ его получения, а также, если возможно, предположение о природе фаз, основанное на результатах химических исследований, измерении физических, оптических свойств и т.д. Банком данных эталонов дифракционных спектров называется составленная определенным образом совокупность сведений о дифрактограммах известных фаз, а также ключи, с помощью которых эти сведения могут быть использованы для фазового анализа. Настоящая картотека используется в форме, принятой американским комитетом стандартизации порошковых дифракционных данных ICPD (Международный центр по порошковым дифракциионным данным). При известном химическом составе идентификация фаз производится с помощью алфавитного указателя картотеки. Вначале сравниваются межплоскостные расстояния чистых элементов, затем их соединений, включая оксиды, карбиды и т.д. Если сведения о химическом составе отсутствуют, то пользуются указателем по межплоскостным расстояниям. Подготовка мельчайших зерен или включений минераловдля рентгеновского анализа фотометодом. Во избежание потери вещества с помощью ультразвуковой иглы под оптическим микроскопом извлекают зерно для препарата либо непосредственно из образца, либо с полированного шлифа или со шлифа, предварительно сняв у последнего покровное стекло. Отобранное таким образом вещество, для дифракционного изучения в рентгеновской камере Дебая-Шеррера (РКД) «закатывают» в резиновый шарик. При таком препарировании требуется незначительное количество вещества, которое можно отбирать прицельно с интересующих участков зерна минерала. Кристаллики препарата должны быть не более 0,01 мм, иначе набор ориентаций, формирующих рефлекс на рентгенограмме, будет недостаточным. Для увеличения набора ориентаций препарат во время съемки вращают. жүктеу 1,43 Mb. Достарыңызбен бөлісу:

©g.engime.org 2024
әкімшілігінің қараңыз