Термодинамикалық түсініктер мен анықтамалар

1. 
   Химиялық термодинамика туралы түсінік
   
2. 
   Оқшау, жабық, ашық жүйелер
   
3. 
   Термодинамиканың І-заңы
   
4. 
   Гесс заңы
   
5. 
   Кирхгофф теңдеуі
   

Химиялық реакция, еру, кристалдану, адсорбция сияқты процестердегі энергия түрлерінің өзара алмасуын, айналуын химиялық термодинамика қарастырады. Сол сияқты, химиялық термодинамика тек химиялық және басқа да энергиялардағы ара катынасты зерттеп қана қоймай, белгілі жағдайдағы химиялық процестердің мүмкіндігі мен өздігінен жүру шегін айкындайды. Ендеше, химиялық термодинамика химиялық өндіріс пен технологиялық процестер негізі болып саналатын физика-химиялық кұбылыстарды нақты түсініп, сауатты есептеп, ұтымды басқаруға көмектеседі.

Термодинамика математика, физика, химия сияқты түбегейлі ғылым салаларымен тығыз байланыста бірін-бірі толықтыра келіп, ішкі энергияның айналуын анықтап, бағытын, мүмкіндігін көрсетеді. Ал, соңғы жетістіктерге сүйеніп, термодинамика көптеген процестерді есептеп, анықтап, ондағы энергияның қалайша түрленетінін нұсқап қоймастан, жалпы процестің жүру, жүрмеуін алдын ала болжайды.

Термодинамикалық жүйе деп қоршаған ортадан бөлініп алынған денені немесе денелер тобын айтады. Жүйенің өзін коршаған ортамен қатынасы энергияның механикалық, жылулық немесе басқа да түрлерімен және затпен алмаскан мезеттерде жүзеге асады. Егер осы айтылғандардың бірде-бірі жүзеге аспаса, онда мұндай системаны оқшауланған жүйе дейді. Ал жүйе мен оны қоршаған орта арасындағы қатынас энергия түрлері арқылы жүзеге асып, онда зат қатынаспаса (алмаспаса), жабық, кейде тұйықталған жүйе деп атайды. Системадан шығатын зат та, энергия түрлері де оны қоршаған ортамен алмасса және бұл құбылыс кері бағытта да жүретін болса, оларды ашық жүйе дейді.

Системаның күйі көлем, қысым, температура, масса, химиялық құрам сияқты параметрлермен және химиялық қасиеттердің жиынтығымен сипатталады. Мұнымен қатар система күйін көрсететін бірнеше теңдеулер де бар. Система күйін анықтау үшін көрсетілген өлшемдердің бәрін білу шарт емес, өйткені олар теңдеу құрамына енгендіктен, бірін-бірі толықтырады және өзара байланысты болады. Система күйін анықтау үшін таңдалып алынған бірнеше тәуелсіз ауыспалы шамадағы қасиет көрсеткішін күй параметрлері дейді.

Система күйінің біраз параметрлері процесс нәтижесінде өзгеріп, соңында өздерінің бастапқы мәніне қайта оралса, онда мұндай процестерді тұйық процестер деп атайды.

функциясы да жиі қолданылады.. Мұндағы р - система қысымы; V - система көлемі. Осы теңдеудің оң жағындағы көбейтіндіні (рV) системадағы потенциалды энергиямен теңестіруге болады. Энтальпияны «системадағы кеңейтілген энергия» немесе «жылу ұстағыштық» деп те айтады. Энтальпия да ішкі энергия сияқты система күйінің функциясы және оның процестер кезіндегі өзгеруі. Ол процестердің қалай, кандай жолмен өткеніне тәуелді емес, тек системаның бастапқы және соңғы күйіне байланысты. Энтальпияның абсолюттік мәнін анықтау мүмкін емес. Өйткені оны өрнектейтін термодинамикалық теңдеу белгісіз және табуға мүмкіндік жоқ. Сондықтан да көптеген процестерде энтальпия мәнінің өзгеруі ғана ескеріледі:

 Н  Н₂ – Н₁

Энтальпия терминін 1909 жылы Оннес енгізген, ол гректің «эн»— ішкі және «тальпэ»- жылу деген сөздерінен алынған.

U  Q – A (1)

Бұдан ішкі энергияның өзгеруі процестерді қалай, қандай жолмен жүргізгенге байланысты емес, системаның бастапкы және соңғы күйіне тәуелді екенін көреміз. Бұл, ішкі энергиянын, система күйінін функциясы екенін дәлелдейді. Егер функцияның мәні күй параметріне ғана байланысты болып, процестің бұрынғы күйімен анықталмаса, онда ол функцияны күй параметріне функциялы деп те айтады. Жылу мен жүмыс мүндай қасиет көрсетпейді, олар система күйінің функциясы емес және процестердің қалай, қандай жолмен жүргізілгеніне тәуелді. Осы айтылғандарды нақтылай түсу үшін, термодинамиканың бірінші заңының дифференциалдық түрін математикалық өрнекпен көрсетейік:

U   Q – A (2)

(1) және (2) теңдеулер - термодинамиканың бірінші заңының математикалық өрнегі. Оларды өткен ғасырдың ортасында, бір-біргаен тәуелсіз әуелі Р. Майер, сосын Д. Джоуль ашқан. Алғашында бұл теңдеулер тек механикалық жұмыстарды сипаттауға ғана қолданылған. Бертін келе Г. Гельмгольц оларды жалпы түрге ауыстырды. Бұл теңдеулердегі А кез келген жұмыс түрін көрсетеді.

Термодинамиканың бірінші бастамасы диференциал түрінде де жиі қолданылады. Ол мына өрнекте көрсетілген:

dU   Q – pdV-  W(3)

мұндағы: pdV-жүйенің ұлғаю жұмысы;  W- пайдалы жұмыс. Пайдалы жұмыс орындалмайтын жүйені қарапайым жүйе деп атайды. Бұл жағдайда теңдеу төмендегідей жазылады:

dU   Q – pdV

Жылу сыйымдылық

Химиялық термодинамикада химиялық өзгеріс кезінде жылу мен жұмысты анықтаудың мәні зор.

Ұлғаю жұмысын жүйенің параметрлері арасындағы тәуелділікті көрсететін жүйенің күй теңдеуі берілген жағдайда есептеуге болады. Ең қарапайым күй теңдеуі идеал газ күйінің теңдеуі:

PV RT

С   Q/dT

Изохоралық процесте: Vconst, сондықтан A0; олай болса,

 Q  dU ,  Q   c_v dT , Q_v  c_v(T₂ – T₁)

Изотермиялық процесте: Tconst, сондықтан, 1 моль идеал газдың ұлғаю жұмысы:

V₂

A   pdV = RT lnV₂/V₁ = RT lnP₁/P₂ = 2,3 RT lgV₂/V₁ = 2,3 RT lgP₁/P₂

^V₁
Изобаралық процесте: Pconst, сондықтан, 1 моль идеал газдың ұлғаю жұмысы:

A  0,  Q_p   c_p dT , Q_p  c_p(T₂ – T₁)

олай болса, A  -c_v (T₂ – T₁)

dU = 0 (U = соnst)

яғни оқшауланған системалардағы ішкі энергия тұрақты шама.

Ашық системалар үшін, ішкі энергияның экстенсивтік шама және оның система массасына байланысты екенін ескерген жөн. Олай болса, термодинамиканың бірінші заңы ашық системалар үшін:

U = Q - A + Em және dU =  Q -  A + d Em

мұндағы Em системадағы масса өзгерісіне байланысты энергия.

Q_v  U U₂ –U₁ Q_p  H  H₂ – H₁

Мұндағы, U₁ мен H₁ реагенттердің ішкі энергиясы мен энтальпиясы, ал U₂ мен H₂ өнімнің ішкі энергиясы мен энтальпиясы. Реакция кезіндегі системаның жылу эффектісінің температураға тәуелділігін анықтау үшін осы теңдеулерді температура бойынша дифференциялдау керек:

dQ_v / dT dU₂/dT – dU₁/dT

dQ_P/dTdH₂/dT – dH₁/dT

Сол сияқты энтальпияның мәнін көрсететін теңдеуде қысым тұрақты болса, онда рV де тұрақты болады:

H  U + pV p=const; онда c_pdH/dT  dU/dT + p(dV/dT)

Системаның жылу сыйымдылығы, сол система кұрамына енетін компоненттердің жылу сыйымдылықтарының қосындысына тең:

c_vn_ic_vi c_pn_ic_pi

мұндағы п_Г—і компонентіндегі моль саны; с_v — молярлі изохоралық жылу сыйымдылығы: c_p — молярлі изобаралық жылу сыйымдылығы. Қорытынды мынадай теңдеулерді жазуға болады:

Q_v[(n_ic_vi)_өнім –(n_ic_vi)_{реагент}] dT

Q_P[(n_ic_pi)_өнім –(n_ic_pi)_{реагент}] dT

T₂

(Q_v)T₂ -(Q_v)T₁   [(n_ic_vi)_өнім –(n_ic_vi)_{реагент}] dT

T₁

T₂

(Q_p)T₂ - (Q_p)T₁   [(n_ic_pi)_өнім –(n_ic_pi)_{реагент}] dT

T₁

Бұл Кирхгоф теңдеуі деп аталады, оның математикалық тұжырымдамасы Кирхгоф заңы делінеді: реакциялардың жылу эффектісінің температуралық коэффициенті (dQ / dT) реакцияға түсетін заттардьщ соңғы жэне әуелгі күйдегі жылу эффектілерінің қосындыларының айырмасына тең.

1. 
   Химиялық термодинамика нені зерттейді?
   
2. 
   Термодинамиканың І-заңының математикалық өрнегі мен формулировкасын айтыңыз.
   
3. 
   Гесс заңы мен оның салдары, математикалық өрнектері мен анықтамаларын баяндаңыз.
   
4. 
   Энтальпия, оның өлшембірлігі.
   
5. 
   Кирхгофф теңдеуінің өрнегі.