БЭТ теориясы
Эксперименттік техниканың дамуы табиғаты әртүрлі адсорбенттерді зерттеуге және қысымдардың кең аралығында адсорбция изотермаларын алуға мүмкіндік туғызды. Алынған әртүрлі изотермалардың бір теңдеу арқылы сандық сипаттамасы Брунауэр, Эммет және Теллер (БЭТ) еңбектерінде келтірілді. БЭТ теориясы практикада адсорбцияланған заттың мөлшері мен адсорбенттің меншікті бетін анықтау үшін қолданылады. Теорияның негізгі қағидалары:
Адсорбция көп қабатты;
Адсорбаттың бірінші қабаты адсорбат пен адсорбент арасындағы ван-дер-ваальс күштерінің әсерінен түзіледі. Кейінгі қабаттар – кинетикалық энергиясы QL шамасынан аз бу молекулаларының конденсация нәтижесінде түзіледі;
Бірінші қабат толық түзілмесе де, кейінгі қабаттар құрыла береді.
Мұндай күрделі құрылымды адсорбциялық қабыршықтың әр қабаты үшін сорбция-десорбция тепе-теңдігін қарастырып, адсорбцияланған заттың жалпы көлеміне көшіп адсорбцияның изотермасы шығарылды:
, (12.29)
мұндағы c ≈ exp[(qa)/RT], qa – адсорбция жылулығы.
Бұл адсорбция теңдеуінде, Ленгмюр теңдеуіндегіндей екі белгісіз константа бар.
БЭТ теңдеуін үш критерий бойынша тексеру үшін теңдеуді сызықты күйге келтірейік.
. (12.30)
координаталарына келтірілген тәжірибелік мәліметтер әртүрлі изотермалар үшін түзу сызық береді (36-сурет). Суретте Ленгмюр координаталарындағы түзу де келтірілген.
36-суреттен БЭТ теориясы бірінші критерийді қанағаттандыратыны көрінеді. p→0 жағдайында екі қисық үшін түзу сызықтан ауытқу байқалады, себебі бет энергия жағынан біртекті емес. Түзудің еңкіш бұрышы мен ордината осіндегі ОА кескіні арқылы константаларды табуға болады:
, .
Екінші критерийді тексеру үшін эксперименттік нәтижелер арқылы табылған υm, с мәндерін басқа тәуелсіз тәсілмен есептелген мәндерге сәйкестендіру керек. Тығыз моноқабат үшін
мұндағы β – молекулалардың орналасуын ескеретін геометриялық фактор. Осы теңдеу арқылы есептелген тұрақты шамалар эксперименттік шамаларға толығымен сәйкес келді.
Бұл теория үшінші критерийді де қанағаттандырады, себебі әртүрлі температурада анықталған υm мәндері бір-біріне жақын болды.
БЭТ теориясының тағы бір артықшылығы: изотермалардың барлық түрін жақсы түсіндіреді.
БЭТ теориясы әртүрлі изотермаларды қалай сипаттайтынын қарастырайық. Аз қысымдарда р/р0 << 1, БЭТ изотермасының теңдеуін р0 бөлгенде,
теңдеуі алынып, с/ро = K қойсақ, толығымен Ленгмюр теңдеуіне айналады. Яғни БЭТ теңдеуі І-типтегі изотермаларды сипаттайды.
р/р0 артуымен БЭТ теңдеуіндегі алымы өседі, егер с > 1 болса, бөлімі бірінші жақшаның есебінен өседі, кейін екінші жақшаның есебінен азаяды. Нәтижесінде ІІ-типтегі S-тәрізді изотерма алынады.
Егер с > 1, р/р0 артуымен теңдеу бөлімі біркелкі өседі және υ шамасының артуы ІІІ-типтегі қисықтарға әкеледі.
Капиллярлы конденсация туралы түсініктерді ескере отырып, авторлар IV- және V-типтегі қисықтарды сипаттайтын үлкен де күрделі теңдеу шығарады.
Теорияның ары қарай дамуымен авторлар реалды кеуектерде моноқабаттардың саны шексіз емес екенін, яғни п санымен шектелетінін ескеріп, үш белгісіз константасы бар өрнекті табады:
,
мұндағы х = р/р0. Бұл теңдеуге n = 1 шамасын қойсақ, тағы Ленгмюр теңдеуіне келуге болады.
БЭТ теориясының тағы бір артықшылығы: изотермалардың барлық түрін жақсы түсіндіреді.
БЭТ теориясының барлық критерийді қанағаттандыруына қарамастан кемшіліктері бар:
І. Теория беттің энергиялық біртекті емес екенін ескермейді, және барлық бет үшін E = const деп қабылдайды. Осы жағдай төмен p түзу сызықтан ауытқуын түсіндіреді, яғни теорияны p > 0,05p0 шарты орындалғанда қолдануға болады.
ІІ. р үлкен мәндерінде теорияны (капиллярлы конденсацияны ескеремегенде) p/p0 > 0,3 жағдайында қолдануға болмайды. Яғни БЭТ теориясы 0,05 < p/p0 < 0,3 шартында ғана қолданылады.
ІІІ. Конденсация туралы түсініктерге негізделген БЭТ теориясы будың адсорбциясын сипаттайды, ал газдың адсорбциясын бейнелеуге қолайсыз.
IV. Теория бойынша әр қабаттың ауданы бірдей деп қабылданады. Әдетте кеуектердегі қабат санының артуымен аудан азаяды.
V. Теория бойынша, беттік қабаттағы бір молекуланың ауданы – тұрақты және беттік қабаттың агрегаттық күйінің өзгеру мүмкіндігі ескерілмейді.
Достарыңызбен бөлісу: |
