6. БЕТТІК ҚҰБЫЛЫСТАР ТЕРМОДИНАМИКАСЫНЫҢ НЕГІЗДЕРІ
Гетерогенділік фазааралық бөлу бетінде қанықпаған күш өрісінің болуын көрсетеді. Бұл күш өрісі сандық күйде фазааралық керілудің (σ) шамасымен сипатталады. Сонымен қатар, дисперстілік артқан сайын беттің ауданы өсіп, беттік керілу (σ) мен беттік ауданның (s) көбейтіндісі беттің бос энергиясын (Gs) анықтайды:
Gs = s s. (6.1)
Дисперсті жүйелердің беттік ауданы үлкен болғандықтан, коллоидтық химияда беттік бос энергия үлкен роль атқарады.
Беттік құбылыстарды термодинамиканың бірінші және екінші заңдарының бірлескен теңдеуі арқылы жіктеген қолайлы. Жүйе үшін бұл теңдеуді келесі түрде келтіруге болады:
,
мұндағы G - Гиббс энергиясы; S – энтропия; T – температура; V – көлем; р – қысым; s – беттің ауданы; μ – і компонентінің химиялық потенциалы; n – компоненттің моль саны; φ – электрлік потенциал; q – электрлік заряд.
Бұл теңдеу бойынша, Гиббс энергиясы энергияның басқа түрлерінің алгебралық қосындысына тең. Беттік энергияның келтірілген түрлерінің біреуіне ауысуы беттік құбылыстарды сипаттайды, яғни беттік энергия Гиббс энергиясына, жылуға, механикалық, химиялық және электрлік энергияға айналуы мүмкін. Энергияның мұндай өзгерулеріне қарай реакциялық қабілеттіліктің өзгеруі, адгезия мен жұғу, капиллярлық, адсорбциялық және электрлік құбылыстарды байланыстырады.
6.1. Беттік керілу
Беттік керілу коллоидтық-химиялық қасиеттердің ең маңыздыларына жатады. Беттік керілу – дисперсті жүйелерді құрайтын әртүрлі фазалардың арасындағы бөлу бетінің негізгі термодинамикалық сипаттамасы. Қарапайым жағдайды – сұйықтық пен газ шекарасындағы беттік керілуді қарастырып, беттік керілудің физикалық мәнін анықтайық. Беттік керілудің екі физикалық мәні бар – энергиялық (термодинамикалық) және күштік (механикалық).
Осы екі ұғымды қарапайым тәжірибе түсіндіреді (4-сурет). EDSF сым рамкада ұзындығы l рамка бойымен жеңіл сырғитын жылжымалы көлденең салма орналасқан. Салма мен рамканың CD жоғарғы шетінің арасында сұйық жұқа үлдір бар, мысалы сабын ерітіндісінің үлдірі. АВ салмасына төмен қарай бағытталған f күші арқылы әсер етейік, ол күшті G жүгі көрсетеді. f күшінің әсерінен АВ салмасы dx аралыққа жылжып, А'В' орнын алады. Бұл кезде f күші dW = fdx жұмысын жасайды, егер процесс тұрақты температурада жүрсе (изотермиялық), онда бұл жұмыс тек қабыршық бетінің ұлғаюына жұмсалады. Ауданның ұлғаюы ds = 2ldx болып, 2 деген коэффициент қабыршық екі жақты болатынын ескереді. Яғни қабыршықтың аудан бірлігінің ұлғаюына жұмсалған жұмыс келесі өрнекпен анықталады:
[Дж/м2]. (6.1)
Бұл теңдеуден энергиялық (термодинамикалық) анықтама шығады: беттік керілу дегеніміз тұрақты температурадағы беттің ұлғаю жұмысы. Тұрақты температура шарты орындалса, жаңа бет бірлігінің түзілуіне жұмсалған жұмыс беттің бос энергиясына толық ауысады. Қабыршықтың тұрақты көлемінде ішкі көлемнен бетке сұйықтықтың ауысу нәтижесінде жаңа бет түзіледі. Сондықтан сұйықтық бетінің термодинамикалық параметрі ретінде беттік керілудің тағы бір анықтамасы шығады: белгілі температурада беттік керілу сұйық беттің аудан бірлігіндегі артық мөлшердегі меншікті бос энергияға (Гельмгольц энергиясына) тең болады. «Артық мөлшер» термині беттік молекулалардың Гельмгольц энергиясы көлемдік молекулаларға қарағанда артық болатынын көрсетеді. Бұл айырмашылық беттік құбылыстар термодинамикасында шешуші роль атқарады.
Жоғарыда келтірілген тәжірибе беттік керілудің тағы бір физикалық мәнін айқындайды. f күшін көрсеткенде, АВ салмасының күштік механикалық тепе-теңдік жағдайын анықтайық. Мұндай тепе-теңдікке қарама қарсы күш әкеледі. Ол күшті σ деп белгілесек, тепе-теңдікті жағдайға келесі теңдеу сәйкес болады:
[Н/м], (6.2)
2 коэффициенті қабыршық екі жақты болатынын ескереді. Бұл теңдеуден күштік (механикалық) анықтама шығады: беттік керілу дегеніміз сұйық бетті шектейтін сызықтың ұзындық бірлігіне әсер ететін күш. Беттік керілу күші бөліну бетке тангенциал бағытталып, осы бетті кішірейтуге тырысады. Сондықтан 3 суреттегі беттік керілуді бейнелейтін векторлар қабыршыққа қарай бағытталған.
Тарихи алдымен (ХVIII ғ.) беттік керілудің күштік анықтамасы енгізілген. «Беттік керілу» (surface tension) термині де бұл шаманың күштік мәнін көрсетеді. Беттік керілудің энергиялық анықтамасы беттік құбылыстар термодинамикасына ХІХ ғасырдың аяғында енгізілді. Сұйықтықтар үшін энергиялық та, күштік те анықтама бойынша, беттік керілудің сандық шамалары бірдей болады.
Термодинамикада энергиялық шамаларды қолданған қолайлы, сондықтан арнайы ескертулер болмаса, беттік керілудің термодинамикалық анықтамасын қолданамыз.
Беттік керілу фазалардың агрегаттық күйіне қарамастан фазааралық бетті сипаттайтын термодинамикалық параметр болып табылады.
Достарыңызбен бөлісу: |
