Обсуждение результатов
В настоящей работе ИПК на основе ХТЗ и
Na-КМЦ, а также исходные комплексообразующие
полимеры были впервые применены в качестве поч-
венных структурообразователей на урбаноземах.
В связи с этим необходимо было в первую очередь
методом смешения растворов индивидуальных поли-
меров изучить особенности комплексообразования,
а именно состав и структуру полученных ИПК, т. е.
доказательства их наличия, а не присутствия механи-
ческой смеси исходных полимеров.
Как известно, ИПК являются продуктами реакции
взаимодействия химически комплементарных поли-
меров. Комплементарными называются разнородные
макромолекулы, содержащие функциональные груп-
пы, способные к специфическим взаимодействиям,
а геометрическое строение цепей не создает пре-
пятствий для возникновения достаточно большого
числа межмолекулярных связей. Это могут быть во-
дородные связи, электростатические, ион-дипольные,
ван-дер-ваальсовые и гидрофобные взаимодействия.
Функциональные группы, участвующие в реакции
ИПК, могут располагаться как в основной цепи, так
и в боковых группах, а также на поверхности глобу-
лярных и других частиц [36].
В нашем случае исходные комплексообразую-
щие полиэлектролиты содержат ионогенные группы
(слабое полиоснование ХТЗ — первичные, вторич-
ные и третичные аминогруппы, соль слабой поли-
кислоты Na-КМЦ — метилкарбоксильную группу).
Образование ИПК возможно в водных растворах по-
средством связывания противоионов при ионизации
их реакционноспособных функциональных групп.
Структурные формулы хитозана (слева) и натрий-
карбоксиметилцеллюлозы (справа) приведены ниже:
Были исследованы фазовое состояние и особенно-
сти межмолекулярного взаимодействия в смесях 0.01
МХТЗ в 0.1 М HCl и 0.01 М водного раствора Na-КМЦ.
Формирующийся непосредственно после смеше-
ния растворов полиэлектролитов случайный пер-
вичный комплекс неравновесен и нерегулярен, ме-
нее плотно упакован и имеет значительно больший
свободный объем. В результате внутрикомплексной
перестройки первичный комплекс переходит в более
упорядоченный вторичный комплекс. При этом про-
исходит образование новых связей или исправление
дефектов конформации первичного комплекса [37].
Образованные вторичные комплексы могут иметь
в цепи одновременно участки как с упорядоченной
структурой, когда противоположно заряженные ион-
ные группы находятся в прочной взаимосвязи и на-
блюдается гидрофобизация данного участка, так и с
неупорядоченной структурой, когда ионные группы
не связаны между собой. Посредством гидрофобных
взаимодействий происходит агрегация вторичных
комплексов в надмолекулярную структуру, приво-
дящую к энергетически более благоприятному и
стабильному состоянию, поэтому конечные агрега-
ты ИПК часто нерастворимы в воде. Схематически
процесс комплексообразования можно представить
следующим образом: смешение (полиоснование +
+ поликислота) → первичный комплекс → изменение
конформации первичного комплекса → вторичный
комплекс → агрегация вторичного комплекса → об-
разование ИПК [38].
Визуальным свидетельством комплексообразова-
ния ХТЗ и Na-КМЦ является образование осадка, не-
180
Касымова Ж. С. и др.
Получение и свойства интерполимерных комплексов, способных к структурообразованию почв
181
растворимого в воде и кислых растворах (рН 4.5–5.5).
Полученные осадки ИПК представляли собой белую
гелеобразную массу без запаха, стабильную при цен-
трифугировании, максимальная масса осадка была
установлена для состава ИПК 30:70 (рис. 1).
Результаты кондуктометрического и ИК спектро-
скопического исследований процесса комплексообра-
зования в системе ХТЗ–Na-КМЦ для изучаемых объ-
емных соотношений представлены на рис. 2.
Как видно из рис. 2,
а
, кривая кондуктометри-
ческого исследования имеет ярко выраженный пе-
региб при соотношении [ХТЗ]:[Na-КМЦ] = 30:70,
что, согласно основам физико-химического анализа,
свидетельствует об образовании индивидуально-
го соединения — ИПК состава [ХТЗ]:[Na-КМЦ] =
= 30:70. Выявленное объемное соотношение для вза-
имодействующей пары полиэлектролитов характе-
ризует формирование нестехиометрического ИПК.
При смешивании растворов полиэлектролитов в
определенных технологических условиях возможно
образование стабилизированных ионными, водород-
ными и другими видами связей стехиометрических
и нестехиометрических ИПК, свойства которых мо-
гут варьироваться в широких пределах [9, 18, 25].
Например, нестехиометрические ИПК, содержащие
одновременно разнородные, как связанные, так и не
связанные между собой функциональные группы,
позволяют создавать связующие добавки для оком-
кования агломерационных материалов со свойствами,
отличными от свойств применявшихся ранее исход-
ных полимеров. При добавлении ИПК связующих в
почву нестехиометрического состава в отличие от
обычного способа окомкования, когда гидрофобные
частицы комплекса удерживаются в комке почвенно-
го материала исключительно за счет механического
воздействия, несвязанные функциональные группы
ИПК дополнительно обеспечивают сцепление частиц
различной природы на его поверхности. При этом
обеспечиваются высокие прочностные свойства по-
лучаемых комков материала.
Формирование ИПК при взаимодействии ХТЗ
и Na-КМЦ подтверждено также методом ИК
Фурье-спектроскопии в диапазоне 4000–400 см
–1
.
Получены ИК спектры ХТЗ, Na-КМЦ и ИПК на их
основе (рис. 2–
г
). В области спектров между 3600 и
2800 см
–1
можно наблюдать характерные для полиса-
харидов полосы поглощения: ν
О–Н
(полоса поглоще-
ния 3700–3000 см
–1
), ν
С–Н
(полоса поглощения 3000–
2800 см
–1
), ν
С=О
(полоса поглощения 1800–1500 см
–1
),
ν
NH2
(полоса поглощения 1600–1317 см
–1
) [39–41].
Наличие интенсивных колебаний полос поглощения
в интервале, характерном для амидных групп в струк-
туре полисахарида, свидетельствует о том, что исход-
ный ХТЗ имеет высокую степень деацетилирования
[18]. Спектры ИПК объединяют полосы, связанные
с ХТЗ и Na-КМЦ. Основные изменения происходят
в области спектров полос поглощения NH
2
-групп и
метилкарбоксильных групп, что свидетельствует об
их электростатическом взаимодействии при форми-
ровании ИПК [41].
Методом динамического лазерного светорассеяния
был исследован ζ-потенциал синтезируемых ИПК для
всех изучаемых составов [ХТЗ]:[Na-КМЦ], который
характеризует степень адсорбции ионных групп вза-
имодействующих полиэлектролитов (рис. 3).
Как видно из рис. 3, при соотношении
[ХТЗ]:[Na-КМЦ] = 30:70 ζ-потенциал достигает нуле-
вого значения, т. е. в полученном ИПК положитель-
ный заряд аминогруппы ХТЗ полностью нейтрали-
зуется отрицательным зарядом метилкарбоксильной
группы Na-КМЦ, что, вероятно, связано с гидро-
фобным или электростатическим взаимодействием
макромолекул полисахаридов и свидетельствует о
кооперативном комплексообразовании. Как известно,
иногда при падении ζ-потенциала до нуля не все стол-
кновения частиц приводят к максимальной скорости
коагуляции. В нашем случае увеличение в смеси кол-
лоидного раствора количества полиэлектролита Na-
КМЦ и отрицательный ζ-потенциал увеличивают за-
ряд и притяжение противоионов, что в свою очередь
вызывает образование осадка ИПК с максимальным
радиусом частиц при соотношении [ХТЗ]:[Na-КМЦ]
= 20:80 (рис. 3).
Рис. 1. Массы влажных осадков ИПК различных соот-
ношений состава [ХТЗ]:[Na-КМЦ].
Рис. 2. Кондуктометрические (
Достарыңызбен бөлісу: |