Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) — резонансное поглощение энергии радиочастотного поля в веществах, содержащих парамагнитные частицы, при наложении постоянного магнитного поля. В основе ЭПР, как и ЯМР, лежит принцип магнитного резонанса, однако ЭПР-сигналы при одном и том же значении напряженности постоянного магнитного поля расположены в области более высоких частот (микроволновая область).
ЭПР представляет собой совокупность явлений, связанных с квантовыми переходами между энергетическими уровнями атомов или молекул под влиянием переменного магнитного поля резонансной частоты. Метод ЭПР позволяет определить положение энергетических уровней парамагнитных частиц (атомов, ионов, радикалов и молекул, имеющих неспаренные электроны). Частота, при которой происходит резонанс, пропорциональна напряженности внешнего магнитного поля, поэтому спектр ЭПР покушает зависимость интенсивности поглощения исследуемым веществом энергии радиочастотного поля заданной частоты от величины напряженности постоянного магнитного поля. Появление или отсутствие спектра ЭПР в пробе дает полезную информацию о строении вещества, радикальном или ионно-радикальном механизме реакции, особенностях электронной структуры тяжелых атомов.
При помощи метода ЭПР удается провести количественные изучения диффузии свободных радикалов, исследовать ферментативные процессы, сопровождающиеся превращениями свободных радикалов. При исследовании жидких биопроб ЭПР наблюдается также в растворах, содержащих ионы VO2+, Cr3+, Mn2+, Fe3+, Cu2+ и некоторые другие. В качестве растворителей могут выступать вода, спирты, глицерин, ацетон и т. п.
При воздействии на вещество переменными электромагнитными полями двух различных частот имеет место двойной резонанс, нашедший применение при исследовании оптически возбужденных веществ. Возможны также и другие типы резонансов.
МЕТОДЫ РЕНТГЕНОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
Возможности изучения состава и структуры сложных веществ по характеристическим рентгеновским спектрам непосредственно следуют из закона Мозли, утверждающего, что квадратный корень из численных значений термов для линий спектров испускания или для основного края поглощения является линейной функцией атомного номера элемента или заряда ядра. Терм — числовой параметр, характеризующий частоту спектров поглощения. Линии характеристического рентгеновского спектра немногочисленны. Для каждого элемента их число вполне определенное и индивидуальное.
Достоинством анализа рентгеновского спектра [метод рентгеновской спектрометрии является то, что относительная интенсивность большинства спектральных линий постоянна, и основные параметры излучения не зависят от химического состава соединений и смесей, в которые входит данный элемент. В то же время количество линий в спектре может зависеть от концентрации данного элемента: при очень малых концентрациях элемента в спектре соединения появляются только две-три ярко выраженные линии. Для анализа соединений по спектрам необходимо определить длины волн основных линий (качественный анализ) и их относительную интенсивность (количественный анализ). Длины волн рентгеновских лучей имеют тот же порядок, что и межатомные расстояния в кристаллических решетках исследуемых веществ. Поэтому, регистрируя спектр отраженного излучения, можно получить представление о составе исследуемого соединения.
Известны разновидности метода , в которых используются вторичные эффекты, сопровождающие процесс взаимодействия рентгеновского излучения с веществом биопробы. К данной группе методов в первую очередь относятся эмиссионная рентгеноспектрометрия , при которой регистрируется рентгеновский спектр, возбужденный электронами, и абсорбционная рентгеноспектрометрия , по механизму взаимодействия излучения с веществом аналогичная методу абсорбционной спектрофотометрии.
Чувствительность методов очень сильно меняется (от 10-4 до 5,10-10 %) в зависимости от выхода характеристического излучения, контрастности линий, метода возбуждения, методов регистрации и разложения излучения в спектр. Количественный анализ данных можно проводить по спектрам излучения (первичным и вторичным) и спектрам поглощения. Невозможность строгого учета взаимодействия излучения с атомами вещества, а также влияния всех условий проведения измерения заставляют ограничиваться измерениями относительной интенсивности излучений и использовать методы внутреннего или внешнего стандарта.
При исследовании структуры и свойств молекул, процессов ассоциации молекул и взаимодействия их в растворах широко применяется рентгенофлуоресцентная спектрометрия , о которой уже говорилось выше.
Длины волн рентгеновских лучей имеют тот же порядок, что и межатомные расстояния в кристаллических решетках исследуемых веществ. Поэтому при взаимодействии рентгеновского излучения с пробой возникает характерная дифракционная картина, отражающая особенности структуры кристаллических решеток или дисперсных систем, т. е. характеризующая состав исследуемого соединения. Исследование структуры соединений и их отдельных компонентов по дифракционным картинам рассеяния рентгеновского излучения на кристаллических решетках и неоднородностях структур положено в основу рентгеноструктурного анализа . Регистрация спектра может осуществляться с помощью фотографической пленки (качественный анализ) либо ионизационных, сцинтилляционных или полупроводниковых детекторов. Данный метод позволяет определять симметрию кристаллов, величины, форму и типы элементарных ячеек, проводить количественные исследования гетерогенных растворов.
Достарыңызбен бөлісу: |
