1.2. Влияние природы ионов
на комплексообразование и гидролиз
Катионы в водном растворе существуют в виде катионных аквакомплексов, образованных за счет донорно-акцепторного взаимодействия
Мn+ : OH2. Аквакомплексы в свою очередь гидратированы посредством водородных связей. Чем выше заряд и меньше радиус катиона, тем сильнее его акцепторная способность и поляризация связи О–Н координированной молекулы воды. В результате возможны разрыв этой связи О–Н и превращение водородной связи –Н…ОН2 в ковалентную с образованием иона О и гидроксоаквакомплекса [М (ОН2)m-1(OH)]n-1, например
[Zn (OH2)4]2+ + HOH [Zn (OH2)3OH]+ + O
или упрощенно Zn2+ + HOH ZnOH+ + H+.
Избыток ионов Н+ обусловливает кислую среду раствора. Этот часто встречающийся случай гидролиза характерен для двух- и трех- зарядных катионов, образующих слабые нерастворимые основания. С увеличением плотности заряда катиона возрастает константа кислотной ионизации гексааквакомплекса в ряду Mg2+ Al3+ Cr3+ Fe3+ Tl3+ (p соответственно 11,4, 4,95, 3,90, 2,2, 1,1) и усиливается гидролиз катиона.
Гидратация анионов осуществляется посредством водородной связи, способной переходить в ковалентную связь в результате поляризационного взаимодействия между анионом и молекулой воды.
При этом протон может оторваться от молекулы воды и присоединиться к аниону, например:
О2СО2–…Н–О–Н О2СО–Н– + ОН–.
Чем больше плотность отрицательного заряда аниона, тем он более сильный донор электронной пары и тем легче отрывает протон от молекулы воды. Прочность водородной связи при гидратации и гидролиз возрастают в ряду оксоанионов
Cl S P Si .
Не гидролизуются слабые доноры электронных пар – однозарядные анионы (Cl–, Br–, I–, N , Cl ) сильных кислот. Обратимое разложение молекул воды с созданием щелочной среды характерно для электронодоноров средней силы – анионов С , P , S , S2–, CN–, образующих при гидролизе кислые соли и слабые кислоты.
Если при ионизации соли образуются среднеполяризующие катионы и анионы, то происходит гидролиз по катиону и аниону, например:
NH4NO2 N + N ,
N + N + HOH NH3 H2O + HNO2 .
Характер среды в этом случае определяется соотношением констант ионизации образующихся слабых кислоты и основания (см. раздел 2.4.1). Так как , то в растворе NH4NO2 среда кислая (рН < 7).
Гидролиз двух- и многозарядных ионов нередко сопровождается сложными ступенчатыми процессами образования двух- и многоядерных комплексов, связующими мостиками которых могут быть О, ОН, NH2, NO2 и другие частицы. На первой стадии катионной полимеризации образуются двухядерные комплексы с ОН-мостиками:
МОН+ + М2+ = М2ОН3+,
МОН2+ + МОН2+ М2(ОН) .
Чем выше заряд катиона металла, тем прочнее связь М–О, тем больше ослабляется связь О–Н в координированной молекуле воды и тем выше степень гидролиза. При нагревании или повышении рН раствора поликонденсация может приводить к переходу гидроксоаквакомплексов с ОН-мостиками в оксо-производные с О-мостиками вплоть до образования метагидроксидов, например, FeO(OH), AlO(OH), BiO(OH) и оксидов (SnO, PbO).
Достарыңызбен бөлісу: |