Ќазаќстан Республикасы білім жєне ѓылым министрлігі

жүктеу 0,89 Mb.

Pdf просмотр

бет	35/37
Дата	24.10.2022
өлшемі	0,89 Mb.
	#39816

1 ... 29 30 31 32 33 34 35 36 37

ФХ АТ лекция

Метилкарбен
Молекулааралық реакцияларға қарағанда бірдей молекулалардың өз
іштерінде жүретін реакцияларды толығынан сипаттап көрсету әдетте
әжептәуір оңай болады. Оның себебі екінші жағдайда соқтығысу
динамикасын қатыстыру қажет болмайды. Мысал ретінде қайтадан топтасу
арқылы этиленге (2) айналатын реакциялық қабілеті үлкен бөлшек
метилкарбенді (1) қарастырайық:
Н
4
Н Н
\
\
/
С
3
-
С
2
С = С
/ /
\
/
\
Н
6
Н
5
Н
1
Н Н
(1) (2)
Қарапайым карбен
–
метиленге СН
2
төмеңгі синглетті күйден әжептәуір
энергиялық айырма арқылы бөлінген триплетті күй тән. Осыған байланысты
метиленнің қайтадан топтасуы триплетті күйден басталады және бастапқыда
этиленнің триплетті күйіне (ол қозған күй болуға тиіс) айналады деп
болжаған.
Осы реакцияның потенциалдық бетін анықтау үшін дәлдіктің екі
экспонентті деңгейінде гаустік базисті есептеу үшін ССП әдісін қолданған.
Екі молекуланың екеуі де соншама үлкен болғандықтан барлық
геометриялық параметрлерді тәуелсіз түрлендіру қолайлы болмайды.
Метилкарбен молекуласының (1) негізгі күйі үшін тек α және θ бұрыштары
(/_C
3
C
2
H
1
және /_H
4
C
3
C
2
H
1
бұрыштары) ғана үйлестірілген
(оптимизацияланған). Басқа параметрлер эксперименттік және басқа
теориялық нәтижелерден сұрапталынып алынған мәндерде белгіленіп
бекітіліп алынған деп есептелінген. Барлық реакциялық беттер ішінен тек
өтпелі күй ғана толық қарастырылған. Ең ықтимал өтпелі күйлер 1 және 2
–
молекулалардың байланыс ұзындықтарын орташаландыру және бұрыштарды
қолдану арқылы құрылған және алынған мәндер үйлестірілген. Жалпы
алғанда, реакция жолы минимальды энергиялы өтпелі күй арқылы өтеді деп
болжанылған.
Негізгі күйдің мультиплеттігінің θ бұрышына тәуелді болатындығы
анықталған. Н
1
атомы СН байланыстарының біріне қатысты цис
-
жағдайда
орналасса, онда негізгі күй триплетті болады, ал егер Н
1
атомы транс
-
жағдайда орналасса, онда негізгі күй синглетті болады. Кез келген
мультиплеттікке транс
–
конформация ең төмеңгі энергияға ие болады,
сондықтан минимальды энергия транс
–
конформациядағы синглетті күйге
жауап береді, бірақ осы синглетті күй мен триплетті күй арасындағы
айырмашылық бар жоғы 0,3 ккал / моль (1,245 кДж/моль) болады. Өтпелі күй

53
үшін тұрақтылығы жоғарғы күй синглетті күй болып табылады да, бұл күйде
Н
5
атомы реакцияның жартылай жолында С
2
атомы ығысады екен. Осы
қорытындыларға сүйене отырып, жоғары орын басқан карбендердің қайта
топтасу стереохимиясын алдын
–
ала болжауға мүмкіндік туады.

жүктеу 0,89 Mb.

Достарыңызбен бөлісу:

1 ... 29 30 31 32 33 34 35 36 37