1. ҚАтты денелердің беттік қасиеттеріне ультракүлгін және иондайтын сәулеленудің Әсері

2.1 Зерттеу нысандары

Зерттеу нысандары мыналар болды: КСК типіндігі силикагель, зертханалық жағдайда синтезделген қоспасыз силикагель – ерекше таза «ЕТ», «люмиофорларға арналған» маркілердің бериллий тотығы, сирек кездесетін бөлшектердің тотығының және үйлесімінің g алюминий тотығы: скандий тотығы, эрбий тотығы, лантан тотығы, диспрозий тотығы. Бұл үлгілерден басқа, жекелеген тәжірбиелерде SiO₂ өзге де жетілдірулері де зерттелді, көбінесе аэросильдер [15].
Кесте 2.1- Тотықтардың негізгі сипаттары

Силикагель(SiO₂) – бұл қышқыл мен натрий силикатының өзара араласқанда түзілетін кремнилі қышқылдың гелі. Силикагельдің шамасы көлемі жағынан біртекті және бірдей етіп таратылған. Олардың көлемі алу мен өңдеу әдістеріне байланысты. Ұсақ саңылаудан ірі саңылауға дейінгі берілген үзікті құрылымның силикагелін алуға болады. Силикагелдің бөлшектері дұрыс оралмаған тетраэдрлерден тұрады және электрлі-микроскопиялық зерттеулер көрсеткендей шар тәрізді болады. Силикагелдің қаңқасы жай глобулдардан тұрады, олардың арасындағы саңылаулар үзікті болады, олардың көлемдері мен пішіндері дөңгелек бөлшектерді ораудың көлемі мен тығыздығына байланысты. Бөлшектердің беті үзіктердің ішкір бетін көрсетеді және де силикагель құрылымын реттеу гидрогель синерезистінің тереңдігін өлшеумен жүзеге асырылады. Осы үрдістерді басқару жолдарының бірі қышқыл ортасын құру болып табылады, оның жетілуінің қажетсіз сатысы гидрогелдің ескіруін болдырмайды [22].

Инфрақызыл сәулелер үшін силикагель мөлдір. Кремний екі тотығының тыйым салынған аймағының ені 8-11 эВ құрайды. Бұдан басқа кремнийдің екі тотығында тыйым салынған аймақтың қоспа атомдарға, ақауларға сәйкес келетін жергілікті деңгейлері болады. Силикагелдегі қоспалардың үлкен бөлігі айтарлықтай дәрежеде қышқылды өңдегенде бөлінеді. Сынақ жұмыстарында біз қолданған үлгілердің спектральды талдауының нәтижелері кесте 2.2-де көрсетілген.

Кесте 2.2- Зерттелген үлгілердегі қоспалардың құрамы

Сынақ жүргізбестен бұрын, берілген температурада вакуумдық 8-9 сағаттық жаттығу, адсорбенттердегі органикалық ластануларды басуға арналған оттегінде немесе ауада 6-8 сағат қыздырудан тұратын үлгілі вакуумдық- жаттығу жүргізілді.

Манометрикалық зерттеулер үшін вакумдық құрылғылардың бірқатар типтері жинақталды[33].

2.2 Вакуумдық-сынақ құрылғылары

Зарядталған бөлшектердің әсерімен радиациялық сорылу, гамма-сорылу сынақтарын адсорбент-газ жүйесіндегі қысымды өлшеу және фотосорбция бойынша жүргізілген сынақтардың бір бөлігі адсорбан ретінде пайдаланылған газбен алдын ала түйіршектелген ЛТ-2 және ПМТ-2 типіндегі бергіштері бар ВИТ-1А, ВТ-З, ВТ-2А манометрлерінің көмегімен жүзеге асырдық.

SiO₂–не оттегінің фотосорбциясы бойынша сынақтардағы манометриялық өлшеулер ЭПП-09 потенциометріндегі үзіліссіз жазбасы бар Пирани манометрімен жүргізілді. Жұмыста Пирани манометрінің сызбасы жинақталып, сынақтан өткізілді, онда әдеттегі аспаптар пайдаланылды. Бұл манометрдің бірнешеден 10^-4 Па дейінгі кең ауқымды өлшемі бар [4].

Жүйедегі температура термобудың көмегімен өлшенді: хромель-алюмель, хромель-копель және платина-платинародий текті және ЭПП-09 бен ПСР-1-02 потенциометрлерінде жазылды. Зерттелген газдармен оттегі, су буы, метан, көмірқышқыл газы, көміртегінің тотығы болды. Оттегі төмендегі реакцияның әдістемесіне сәйкес 500 К жоғары температурадағы перманганаттың ыдырауымен алынды:

Сұйық азотпен суытылған тұзақ арқылы оттегіні өткізе отырып қосымша түрде тазаладық. Газды алмастан бұрын, бастапқы өнім реакцияның басынан бірнеше есе төменгі температурада бірнеше сағат дайындалды.

Сутегі тазартылған судың электролизімен алынды және палладийдың қыздырылған қабырғасы арқылы диффузиямен және сұйық азотпен суытылған тұзақ арқылы өткізумен қосымша түрде тазартылды.

Алынған газ ластанбауы үшін 3-4 сағат газ алуға арналған жүйеде сақталынады, бұдан соң айдалып қайтадан алынады. Зерттеліп отырған газдар ұқыпты тазаланса да, олардың құрамында бәрібір қоспалар қалып қояды. Газдардың масс-спектрометриялық талдауы көрсеткініндей оттегінің құрамында көмір қышқыл газы болады, ал сутегінің құрамында су буы болады [11].

Тәжірбиенің шарттарына байланысты кюветтің (қуыс) бірнеше типтері қолданылды: фотосорбциялық зерттеулердегі кюветтер (қуыс) көлемі 30 х 15 х 2 мм² бұрыштық шыныдан болмаса кварцты шыныдан дайындалады. Гамма және радиациялық сору сынақтарында әдеттегі кварцтік шыныдан әзірленген кюветтер пайдаланылды, яғни алдын ала қыздыру температурасына байланысты. Гамма-сору зерттеулеріне арналған кюветтердің, сондай-ақ зарядталған бөлшектердің және реакторлық сәулеленудің ықпалын зерттеу бойынша кюветтер олардың ерекшеліктеріне қарай жіңішке қоршаулары болады, олар газды алдын ала сәулеленген үлгілерге жіберу кезінде тоғысады.

Кварцтық кюветтер мен ампулалар вакуумдық жүйеге «кварц-шыны» өткелдерінің көмегімен дәнекерленді. Гамма-сору сынақтарында 873 К және 1023 К температурасында қыздырылған үлгілері бар ампулалар гамма-сәулеленудің алдында бірінші вакуумдық жүйеден ажыратылды, бұдан соң үлгі шыны бөлігіне шашылды, бұл бөлік қайта ажыратылып гамма-құрылғының орталық арнасына жіберілді, оның көлемі осындай операцияның қажеттілігін білдірді, өйткені кварцы өткелдері бар ампулалар сыйыспады. Гамма және радиациялық сору зерттеулеріндегі ампулалардың көлемі ~ 180 мм³ құрады, ал фотосору зерттеулерінде шамамен 10-15 мм³ құрады.

ИҚ-спектрлерін және оттегінің фото, гамма және радиациялық сорылуын және өзге де газдардың (BeO, SiO₂, La₂O₃ және т.б.) тотықтарында біріккен зерттеулер кезінде пайдаланылған кюветтер сипатталған нәрселерге ұқсас. Біздің зерттеулеріміздегі сәулеленген үлгілердің ИҚ-спектрлері тек ажыратылған кюветтерде түсірілді [23].

Масс-спектрометриялық зерттеулерде кювет қолданылды, бұл фотоманометриялық зерттеулерде пайдаланылғанға ұқсайды.

2.3 Сәулеленудің көздері мен техникасы

УК-сәулелену көзі ретінде желіге 220 және 120 вт сәйкес қуаты бар дроссель арқылы жалғанатын ПРК-4, СВД-120А типіндігі сынап-кварцты лампалар пайдаланылды. Спектрдің белгілі бір аймағының бөлінуіне арналған фотосору спектралдық сипаттарын зертегенде УФС типіндегі сәуле жарық сүзгіштері пайдаланылды. Сәулеленудің қарқындылығын реттеу көз бен үлгінің арасындағы ара-қашықтықпен өлшенді.

2.3.2 Гамма-сәулеленудің көзі
γ-кванттарының көзі ретінде орталық арнадағы дозаның қуаты бар РХМ-гамма 200 рад/сек. ИЯФ гамма-құрылғысы болды. Ондағы сәулеленудің көзі Со радиоактивті изотоптың препараты. Доза ферросульфатты дозиметрия әдісімен анықталды. Сәулеленудің дозасын мынадай формуламен шығаруға болады:
D=k_gMt/R² , (2.2)
R - ара қашықтық, метрмен, t - уақыт, сағатпен, М - изотоптың белсенділігі, миллиокюримен, k_g - дозаның қандай қуатының сағатына 1см арақашықтықтағы 1 мкюри белсенділігімен дәлдік көзді құрайтынын көрсететін үнемі-гаммасы.

2.3.3 Зарядталған бөлшектердің көзі

Ф=СІ.10¹² с/бөлшек, (2.3)

Алюминдік толтырушыны пайдаланумен калориметрикалық әдіспен айқындалған аралас n, γ-сәулеленуінің жұтылған дозасының қуаты 0.255 Мгр/сағ құрайды.

Дозаны калориметрикалық әдіспен айқындағанда жылу нейтрондарының үлесі ~ 5%, жылдамдары ~ 10-15%, және гамма-сәулелену ~ 80% құрайды.

2.4 Адсорбенттер мен гамма және фотосорбция үрдістерінің қасиеттерін зерттеудің физикалық әдістері

N - сорылған газдың көлемі, мол/г, Dp – қысымның түсуі мм рт ст, V- көлемі мм³

Гамма-қондырғының орталық арнасындағы үлгілердің сәулеленуіндегі адсорбент-адсорбаттардың біріккен сәулену кезіндегі қысымды өлшеу мен жазу алыстан жүргізілді. Сынақтарымыздағы қысымды өлшеудегі жіберген қателік 5% құрайды.

2.4.2 Масс-спектрометриялық әдіс

Газдардың адсорбциясы мен десорбциясын зерттеуге уақыттың кез-келген мезетінде газдың құрамына дұрыс әсер ететін және бөлшектер бойынша газдың құрамына талдау жүргізуге мүмкіндік беретін талдау әдісін алу маңызды болып табылар еді. Алға қойылған мәндеттерді қанағаттандыратын әдістерден – спектральды, химиялық және масс-спектрометриялықтан біз соңғысын таңдап алдық, оның мынадай артықшылығын есепке алдық: өте төменгі қысымдарды өлшеу мүмкіндігі және құрамдары бойынша күрделі қоспаларға тез талдау жасау, бұл біздің жүргізген зерттеулерімізде айтарлықтай орын алады[29].

293-1073 К температурасының интервалындағы адсорбенттердің термосорбция өнімдеріне талдау жасауға, сондай-ақ фотосорбция кезіндегі гидроксильді жамылғының бұзылуына еңбекте айдаудың жоғары вакуумды жүйесімен және 0-270 а.е.м аумағындағы масс-спектрлерінің фоторегистрациясымен жабдықталған МСХ-4 типіндегі уақыт өткінші масс-спектрометрі пайдаланылды. Құжаттық мәліметтермен аспаптың шешімі 140 а.е.м-ді, ал сезімталдық криптон бойынша – 10^-9 моль-ді құрайды.

Өзге вакуумдық құрылғылардан айырмашылығы масс-спетрометрінің айдау-жіберу жүйесінің шыны көтергіштері болмады, металл майсыз вентильдердің көмегімен жалғанды, бұлар дайындық барысында барлық құрылғылармен қатар 573-673 К-ға дейін қыздырылды. Біздің тәжірбиемізде газды көлеміне қатысты талдау керек болды, онда адсорбент-адсорбат жүйесінің тепе-теңдігі болады. Газдың бір бөлігі өлшенетін көлемге жіберу жүйесі арқылы немесе газы бар ампуладан өтеді, ол аспапқа жалғанған және жеке шыны қоршаумен қоршалған. Газдың сандық құрамы тікелей өлшенетін көлемді толтырғаннан кейін талданды, ал газдың жалпы қысымы қосымша түрде ПМТ-2 манометриялық шаммен тіркелді. Газдардың бірге сорылу кезінде өте маңызды жайт барлық құрамдас бөлшектерге арналған аспаптағы осы парциалды қысым кезіндегі соруды қанықтыру уақытын анықтау болып табылады. Бұл жөнінде белгілі бір уақыт бойы тұрақтылықтың шыңы бойынша айтуға болады.

2.4.3 Инфрақызыл спектроскопия

Қазіргі кезде ИҚ-спектроскопиясы қатты дене бетінің физикасы мен химиясының, көбінесе радиациялық сорылудың көптеген есептерін шешу әдістерінің бірі болып табылады .

«Karl Zeiss Jena» фирмасының жұмысшы аумақтық жиілігі 500-4000 см^-1 UR-20типіндегі ИҚ-спектрі қолданылды. Үстіңгі қосылулардың немесе сорылған молекулалардың жұтылу жолағын бақылау үшін жарықтағы тотықтарды зерттеу әдісі пайдаланылды.

ИҚ-сәулелерінің талауын азайтуға тотық ұнтақтарының бөлшектері көп ретте елек арқылы өткізіліп, қысыммен жұқа таблеткалар арқылы қысымдалды.

Арнайы жинақталған пресс түрінде басылған таблеткалардың көлемдері 30 х 10 мм² немесе үлгілердің сәулеленуі мен зерттеу шарттарына байланысты 35 х 15 мм² құрайды. Тотық таблеткаларының қалыңдығы ~0,1-0,2 мм.

Осылайша 1500 см^-1 аумағында осы қалыңдықта силикагелдің үлгілерінің 35-45% өткізуге ие, ал 3500 см^-1 аумағында 25-35%. Қысқа толқын аумағындағы жарық айтарлықтай шашырағанда салыстыру шоғырында диафрагма қойылды.

2.4.4 Радиоспектроскопиялық әдіс
Иондайтын сәулелену кезіндегі зерттеліп отырған затта түзілетін әртүрлі парамагнитті орталықтардағы еркін радикалдарды зерттеу үшін дарициялық физика мен химияда электронды парамагнитті резонанс әдісі кең қолданылады. Сәулеленген заттардағы электронды резонанс құрылымның кристаллдың немесе аморфты заттардың сәулеленуіндегі түзілетін бұзылуларымен алынған электродардың есебінен туындайды.

ЭПР спектрлерін кристаллдағы бұзылулардың құрылымы туралы сапалы мағлұматтар алуға және ақаулардың сандарын сан жағынан анықтауға пайдалануға болады.

ЭПР әдісімен біз алдын ала өңдеудің сәулеленуі мен температурасы дозасының көлеміне байланысты гамма-кванттармен, зарядталған бөлшектермен, реакторлы (n,γ)-сәуленуімен сәуле қабылдаған тотықтардағы радиациялық ақауларға зерттеулер жүргіздік[27]. Сәулеленуден бұрын үлгілер көп сағаттық термо-вакуумды өңдеуден өткізілді. Тәжірбиелердің бір легі үшін үлгілер 10-3 -10 Па қысымында ажыратылды, ал забы бар үлгілердің біріккен сәулеленуі бойынша тәжірбиелерінде ампулалардағы қысым 1-133 Па құрады. Осыдан соң үлгілер сұйық азоты бар дьюарларда, болмаса бөлме температурасында сәулеленді. Сорылулар мен ЭПР-спектрлерін зерттеу сәулелену кезінде ЗПР қарқынды дабылын беретін молибденді шыныдан әзірлеген бір ампулада жүргізілгендіктен өлшеуден бұрын ампулалар газбен жылытудың жеңіл жалынында суытылды, осыған қоса үлгі ампуланың екінші ұшына жылжыды және сұйық азотта, болмаса бөлме жылулығының құрамында болды. Сәулеленуден бұрын тотықтардың үлгілері ампуланың суытылған бұрышына жиналды. «Луч» шынысынан жасалған ампулалармен жұмыс істегенде суыту операциясы артықтау болады, өйткені радиацияның әсерімен оның белсенділігі артпайды. ЭПР спектрлерін алу үшін жұмысымызда РЗ-1301 (l=3,2см) типіндегі және (l=30 см) дециметрлік ауқымындағы радиоспектрометрлер қолданылды.

Дифенилпикрилгидролиз бойынша үлгідегі буланбаған спиндерінің РЭ-1301 спектрометрінің сезімталдығы ~10¹³ . Аспаптың айыру қабілеті 0,2 эрстедтті құрады. ЭПР қалпы спетрінің сызықтарының ені, сондай-ақ өте жіңішке құрылымның құрамдас бөлшектерінің арасындағы ыдыраудың көлемі өздігінен жазатын құралдың диаграммалық таспасы бойынша есептелінді. ЭПР спектрлерін жазу бөлме температурасында жүргізілді, болмаса СВЧ үнемі қуатындағы сұйық азот температурасында жүргізілді. Жұмысымызда эталондық көздер ретінде магний тотығындағы ДФПГ және Mn⁺² пайдаланылды, олардың қалпы үлгіге қарағанда берік түрде тіркелген, сондай-ақ парамагниттік бөлшектердің белгілі көлемін қамтитын CuCl₂×5H₂O. g-сәулеленген SiO₂ жайттары қалыпты әдістемесі бойынша есептелінді. Осыған қоса эталондық көздер дьюарде, болмаса тікелей спектрометрдің резонаторында болaды.

Сурет 3.1- γ- сәулеленген SiO₂-ң жұтылу ИҚ- спектрі

1- бастапқы спектр, 2- Dγ =0.024 МГр, 3-О₂ (Тпр= 673 К)
g-кванттарымен сәулеленген SiO₂ –ға (0.024 Мгр сәулелену дозасы) көміртегін жіберу 3750 см^-1 жолақтарының қарқындылығын төмендетеді. Бір мезгілде жұтылудың (аз жиілікке қарай) бірнеше см^-1 дейін барыншы араласуы жүреді. SiO₂ сәулеленген кезде жаңа жолақтардың пайда болуы мен оттегінің жұтылуы оттегінің молекулалары қалған органикалармен реакцияға түседі, ол сәулелену кезінде радиолизге ұшырайды және көлемнен үстіңгі қабатқа диффундирлейді, осының нәтижесінде формиат тәрізді қосындылар мен карбонатиондар түзіледі. Қайта түзілген формиат тәрізді қосындылар айтарлықтай ыстыққа төзімді келеді – деформациялық тербелістер аймағындағы жолақтар 573-773К температураларында жоғалып кетеді[14]. Еркін гидроксильді топтартарды өткізу жолақтарын қалпына келтіру аз температурада жүзеге асады. g-сәулеленген O₂ (тек сәулелену ғана емес) ИҚ-спектрінде біз оттегілі кремнийдің – оттегі тетраэдрінің бөліктерімен өзара байланыстарын көре алмаймыз, өйткені бұл аймаққа органиканың тотығы немесе ОН-топтарының оттегімен өзара байланысы кезінде түзілетін физикалық тұрғыдан адсорбирленген судың жұтылу жолағы келіп түседі.

Осылайша g-сәулеленген SiO₂ ИҚ-спектрлерін зерттеген кезде g-сәулесінің әсерімен дегидроксилирлеу мен дегидратация үрдісі жүреді, ал оттегінің g-адсорбциясы кезінде адсорбцияның өзге де түрлерімен қатар қалған органиканың радиолиз үрдісі және беттегі оның қалдықтарының диффузиясы әрі осы қалдықтардың оттегімен реакциясы жүреді, осының нәтижесінде әртүрлі формиат тәрізді қосындылар түзіледі, сондай-ақ екі тотықты кремнийдің бетінде берік түрде сорыла алатын сулар түзіледі[30].

3.2 Оттегі g-адсорбциясының SiO₂ –ге температуралық тәуелділігі
SiO₂ бетінің алдын ала температуралық белсенділігінің рөлін анықтау үшін біз 4 температураны алдық: 473, 673, 873 және 1073К. Осы температураларды алу мына түсініктерден туындады: жоғарыда анықтағанымыздай 473К температурасында SiO₂ (өзге де тотықтардың да) бетінен сутегі байланыстарының арқасында сорылған су молекулалары жоғалады, бірақ бетте координациялық-байланысы бар су және толықтай гидроксильді топтар сақталынып қалады.

673К алдын ала өңдеу температурасында бетте су молекулалары болмайды, бұл молекулалар онымен координациялық байланыспен сабақтас жатады немесе ол өте аз болады, ол бетте жүретін үрдістерде айтарлықтай рөл ойнамайды. Әдебиетте SiO₂ бетінен координациялық-байланысы бар судың жоғалуының әртүрлі температуралық шектері келтірілсе де, біздіңше, 673К оның десорбциясы үшін жеткілікті болып табылады. 873 К 1073К жоғары температураларында тотықтың бетінің тек гидроксильді топтары болады,олар өзара сутегінің байланыстарын түзеді, ал 1073 К температурасы кезінде мұндай нәрсе болмайды.

Біз SiO₂ -ң «ОЧ», «КСК» маркасын , сондай-ақ «Дегусси» фирмасының аэросилін зерттедік. Сәулеленуге қажетті үлгілер мындай жолмен дайындалды: органикалық ластанулардың іздерін кетіру үшін алдын ала 6-8 сағат бойы ауада немесе оттегіде жағылған SiO₂ үлгілері бар ампулалар 6-8 сағат бойы берілген температурадағы вакуумде шайқатылады. Ампулалар осылайша дайындалды, бір мезгілде адсорбциондық зерттеулермен ЭПР-өлшеулері жүргізе алу үшін.

Жаттығу біткеннен кейін ампулалар ажыратылды және бөлме температурасында g-құрылғысында сәулеленді.

Сәулелену дозасы 0,003-тен 0,2 МГр дейін 0,0077МГр/сағ доза қуатымен өзгереді.

Үлгілері бар ампулалары сәулеленгеннен кейін вакуумдық жүйеге қосылды және зерттеліп отырған газды үлгіден жұқа қоршаумен оқшауланған көлемге жібергеннен кейін екінші рет вакуумдық жүйеден ажыратылады. Осыдан соң жәйлап қоршаулар алынып газ бен қатты дене қосылды. Осымен қоса қысымның болып жатқан өзгерісі ВИТ-2 типіндегі вакуумметрлердің көмегімен тіркелді.