В главе 2 при обсуждении природы металлической связи был сделан вывод о том, что
обобществляются и положительные атомные остатки (ионы) находятся в атмосфере
электронного «газа», который и обеспечивает связь в кристалле. При воздействии
внешнего электрического поля эти электроны могут создавать поток, называемый
электрическим током, поэтому их называют электронами проводимости. При отсутствии
поля электроны не прекращают движения, но оно совершается неупорядоченно. С ростом
температуры тела вместе с увеличением амплитуды колебаний ионов в решетке должна
расти и кинетическая энергия электронов проводимости, а значит, они должны давать
вклад в суммарную теплоемкость металла.
Если бы электроны вели себя как классические свободные частицы идеального газа и
каждый из них делал бы вклад в теплоемкость независимо от остальных, то этот вклад
составлял бы
. Если в случае диэлектриков при
полная теплоемкость
соответствует закону Дюлонга и Пти, т. е. принимает значение
, то для металлов, в
соответствии с вышесказанным, можно ожидать значения
на моль
вещества. В этом случае теплоемкость вместо значения
даже в
случае простого одновалентного металла составляла бы значение примерно
. Однако эксперименты показали, что в действительности
теплоемкость металлов при высоких температурах мало отличается от теплоемкости
диэлектриков. Следовательно, оценка вклада электронов проводимости в удельную
теплоемкость не может быть проведена на основе классической теории.
Согласно квантовой теории теплоемкость электронного газа при низких температурах
пропорциональна первой степени температуры, т. е. зависит от температуры линейно:
,
(6.37)
где
− масса электрона.
Численное значение коэффициента в уравнении (6.37) обычно составляет около
4
10
-4
Дж/(моль
К
2
), и, следовательно, при комнатной температуре вклад электронов в
полную теплоемкость составляет примерно 12,6
10
-2
Дж/(моль
К). Эта величина очень
мала по сравнению со значением решеточной теплоемкости, даваемым законом Дюлонга
и Пти.
При достаточно низких температурах (обычно ниже 4 К) доля теплоемкости
электронного газа в металлах (
) превышает долю решеточной теплоемкости (
) и
становится определяющей. В основе данного вывода лежит тот факт, что электронная
теплоемкость уменьшается с температурой линейно, а решеточная − по закону
. Это
дает возможность для экспериментального определения коэффициента
в формуле
(6.37) путем измерений теплоемкости при очень низких температурах.
Из изложенного следует, что при температурах много ниже
полная теплоемкость
металла может быть представлена в виде
,
(6.38)
где коэффициент
− постоянная величина.
Если представить формулу (6.38) в виде
,
(6.39)
то график зависимости
от
будет представлять собой прямую (рис. 6.5), причем
пересечение этой прямой с осью ординат даст значение коэффициента
, а наклон прямой
− величину
.
Рис. 6.5. Зависимость
от
для металлического серебра [27]
Определив значение
, по формуле (6.39) вычисляем характеристическую температуру
Дебая
.
Как уже было сказано выше, при низких температурах теплоемкость, обусловленная
электронами, больше теплоемкости решетки, а при высоких − значительно меньше.
Однако при достаточно высоких температурах электронная теплоемкость может вновь
стать весьма значительной, т. к. теплоемкость решетки, достигнув
, при
дальнейшем увеличении температуры (выше температуры Дебая
) уже не
увеличивается. Большинство металлов плавится до того, как электронная теплоемкость
достигнет заметной величины, однако именно электронная теплоемкость ответственна за
медленное линейное возрастание полной теплоемкости (рис. 6.1) при высоких
температурах, в то время как решеточная теплоемкость в этой области температур уже
практически не меняется.
Достарыңызбен бөлісу: