Органическая химия

Аминдердің химиялық қасиеттері

жүктеу 0,79 Mb.

бет	26/33
Дата	31.10.2022
өлшемі	0,79 Mb.
	#39920
түрі	Методические указания

1 ... 22 23 24 25 26 27 28 29 ... 33

СРСП новый

Церевитинов әдісі

10.1.2 Аминдердің химиялық қасиеттері
Аммиак сияқты аминдер де негіздер болып есептеледі. Алифатты аминдердің негіздік қасиеттері аммиактан жоғары болады. Себебі, алкил тобының оң индуктивті әсері азот атомының электрон тығыздығын арттырады. Осыған байланысты метил-аминнің негіздік қасиеттері аммиактан 25 есе, этиламиндыкі аммиактан 20 есе артады. Екіншілік аминдерде азот атомының электрон тығыздығын екі алкил тобы арттырады, сондықтан олардың негіздік қасиеттері біріншілік аминдерден жоғары болады: диэтиламиннің негіздік қасиеті этиламиннен үш есе жоғары. Бірақ үшіншілік аминдердің негіздік қасиеттері екіншілік аминдерден әлсіз болады. Триэтиламин диэтиламиннен әлдеқайда әлсіз. Бұл жағдайда азот атомының протондануына үш этил тобының әсерінен кеңістіктегі болатын қиыншылықтарды ескерген жөн. Атомдар C––N және C––C байланыстардың төңірегінде еркін айналады. Мәселен, екіншілік амин пиперидиннің диэтиламиннен айырмашылығы тек екі алкил тобының тұйықталуында. Соған байланысты пиперидінің негіздік қасиеті диэтиламиннен бір жарым есе артық:
Алкилдеу Аммиак сияқты тек біріншілік не екіншілік аминдерді ғана емес, үшіншілік аминдерді де алкилдеуге болады:

триметилаламин йодты метил йодты театраметиламмоний
Түзілген тетраалкиламмоний тұздары-қатты заттар, суда оңай ериді және толық иондарға диссоцияланады. Төрталкил-аммоний галогендерінің судағы ерітіндісін күміс тотығымен өңдегенде гидрототықтарға айналады:

Тетраалкиламмонийдің гидрототықтары анорганикалық сілтілер сияқты ерітіндіде толық диссоциацияланады және күшті негіздер болып есептеледі. Бұл қосылыстар С-қа дейін қыздырғанда ыдырап, үшіншілік аминдер түзіледі де ең ұзын тізбекті алкил топтар алкендерге айналады:

OH
триметилэтиламмоний триметил этилен

гидрототығы амин
Бұл реакция Гофман реакциясы бойынша ыдырау деп аталады, қазіргі уақытта, іс жүзінде органикалық синтезде қолданылғанымен, бұрынғы кезде, табиғи аминдердің құрылысын анықтау үшін кең пайдалынылған. Ол үшін аминдер алдын-ала йодты метилдің көмегімен тұзға, онан кейін тетраалкиламмонийдің гидрототығына айналдырады. Алынған олефиннің құрылысына қарап амин құрылысы жөнінде қорытынды жасалады.
Аминдерді ангидридтердің, күрделі эфирлердің және басқа карбон қышқылдарының туындыларымен әсер ету арқылы алкилдеу 11-тарауда жазылған. Еенді амидтерді, күрделі эфирлер сияқты, тікелей аминдермен карбон қышқылдарын қыздыру арқылы алуға болатындығын ескеру керек. Бұл реакцияны амин тұздарының дегидратациялануы деп қараған жөн:
Дегенмен, амидтерді алудың тиімді әдісі аминдермен хлорангидридтердің немесе ангидридтердің арасындағы реакциялар.
Анилинді ацилдеу арқылы полимерлер химиясында қолданылатын маңызды қосылыстар дайындайды. Анилинді қолданылатын бұл сала қазіргі уақытта ежелгі бояу және дәрі-дәрмек өндірісі сияқты салаларды әлдеқайда басып озды.
Анилинге күкіртті көміртекпен әсер еткенде N, -дифенилтиомочевина алынады, ол каучукты вулканизациялау процесін жылдамдату үшін қолданылады. Келесі маңызды қосылыстар классы-изоционаттар. Олар анилинге бір эквивалент фосгенмен әсер ету арқылы алынады:
Изоцианаттар, әсіресе ароматы диаминдерден алынатындары-полиуретандар алуда өте кең қолданылады. Азот атомымен байланысқан ацил тобы өзінің индуктивті әсері арқылы және C = O байланысымен азот атомының бөлінбеген электрондарының үйлесу әсері изоцианаттардың негіздік қасиеттерін төмендетеді. Амидтер негіздік қасиеттері жағынан аминдерге қарағанда әлсіз болады. Бұл жағдайда азот атомы емес, оттек атомы протонданады да, ал амид өзін бөлшектенген зарядты структураға сәйкес ұстайды:

O O––
диметилформамид

Мұндай катиондарды амидтерді қышқылдардың судағы ерітіндісімен қосып қайнату кезінде жүретін гидролиз процесінің аралық өнімдері деп қарау керек.

Ацилдеу реакциясын біріншілік және екіншілік аминдерді үшіншілік аминдермен ажырату үшін қолданылады, өйткені үшіншілік аминдер мұндай реакцияға кіріспейді. Егер ацилдеу агенті ретінде сульфолорид қолданылса, онда біріншілік аминдерді екіншілік аминдерден ажырату мүмкіншілігі туады: H O
Біріншілік аминдермен түзілетін сульфамидтерде азот атомымен байланысқан сутек болады. Бұл сутек атомы тобының әсерінен біршама қышқылдық қасиетке ие болып сулы сілтілерде ериді. Екіншілік сульфамидтерде ондай сутек атомы болмайды.Сондықтан олар сілтілерде ерімейді.
Үшіншілік аминдер тотығуға қабілетті. Бұл жағдайда оттек атомы азот атомына координациялық байланыс арқылы қосылады:

триметиламин триметиламин тотығы
Координациялық байланыс азот атомының бөлінбеген қос электронын оттек атомына берілуі арқылы түзіледі. Бұл байланысты жай байланыстан ажырату үшін, көрсеткіш сызық қолданылады.Триметиламин тотығы формуласының басқа түрі арқылы атомдар арасында зарядтардың бөлшектенуін көрсетіп, жазуға болады:

Аминдер тотығы да аминдер сияқты негіздік қасиет көрсетеді, бірақ әлсіз болады. Күшті қышқылдармен катионы бар тұз түзеді. Йодты алкилдер олармен әрекеттесіп, триалкилалкоксиаммонийлы тұздар түзеді:

Құрамында екі немесе онан да көп көміртек атомдары бар қалдықтардан құралған үшіншілік аминдердің тотықтары қыздырғанда алкендер бөліну арқылы ыдырайды. Біріншілік және екіншілік аминдер күшті тотықтырғыштардың әсерінен оксоқосылыстар түзілетін дегидрогенизация реакцияларына ұшырайды:

CH-- C = NH C = O

изопрониламин ацетон амині ацетон

Дегенмен мұндай реакциялардың нәтижесінде оксоқосылыстардан басқа да көптеген өнімдер түзілетін болғандықтан, олардың препаративтік маңызы жоқ. Ароматы аминдердің тотығуы келесі параграфта айтылған.

Біріншілік аминдерді сілті қатынасында хлорлформмен қосып қыздырғанда изонитрилдер түзіледі. Реакцияны аминдерде дихлоркарбеннің-екі валентті көміртек әсер етуі қарау керек:
:
хлороформ дихлоркарбен
Изонитрилдерде көміртек екі валентті деп есептеленеді. Нитрилдерге қарағанда изонитрилдер өте активті, ерекше ұнамсыз иісті қосылыстар. Олар қоспа зат ретінде алкилйодиттермен калий цианидінен нитрилдерді алу кезінде түзіледі. Егер нуклеофильді әсер етуші зат ретінде күміс цианиді қолданылса, онда реакцияның негізгі өнімі изонитрил болады. Екіншілік аминдер азоты қышқылмен әрекеттескенде N- нитрозоқосылыстар түзіледі. Ароматы екіншілік аминдер де мысалы, метиланилин осылай әрекеттеседі. Нитрозоаминдерді баяу тотықсыздандырғанда симметриясыз диалкилгидразиндерге айналады. Күшті тотықсызғыштармен жүргізілген реакция N-N байланыстың үзілуіне және бастапқы аминдердің түзілуіне әкеп соғады.
Біріншілік алифатты аминдер де азоты қышқылдың әсерінен алғашқыда азот арқылы нитрозоқосылыстар түзуі ықтимал, бірақ кейінгі өзгерістердің нәтижесінде азотсыз заттардың қоспасына айналады. Ароматы аминдер бұл жағдайда тұрақты диазоқосылыстар түзеді. Карбений ионы соңғы түзілетін әр түрлі өнімдердің негізі болып есептеледі. OH-тобын қосып алып спиртке айналады: протан бөліп шығарып, олефинге айналады, егер карбений ионында сақиналы топтар болса, онда олардың қысқаруы немесе ұлғаюы мүмкін; біріншілік катионның екіншілікке қайта топтасуы және де басқа карбений ионына қатысты алдыңғы тарауда айтылған реакциялардың жүруі мүмкін. Дегенмен, біріншілік алифатты аминдердің азоты қышқылмен әрекеттесуінің бағыттаушы сипаты сирек , сондықтан да ол синтезде қолданылмайды.
Магний органикалық қосылыстар сияқты күшті негіздердің әсерінен азот атомымен байланысқан сутек атомдары біршама қышқылдық қасиет байқатады және металмен алмасады:

Бұл реакция біріншілік және екіншілік аминдерді NH тобы жоқ үшіншілік аминдерден ажыратуға мүмкіндік береді. Бұл реакция басқа активті сутек атомы бар қосылыстарға да қолданылады және ол Церевитинов әдісі деп аталады.

жүктеу 0,79 Mb.

Достарыңызбен бөлісу:

1 ... 22 23 24 25 26 27 28 29 ... 33