Электролиттердің электр өткізгіштік қасиетінің ерітінді табиғатымен байланысы

Табиғатта су тіршілік көзі болумен қатар, ол кең тараған еріткіш. Еріткіш қатарына судан өзге түрлі органикалық заттар –көмірсутектер, спирттер және т.б жатқызуға болады. еріткіштің диэлектрлік өтімділігі жоғарылаған сайын, электролиттің диссоциациялану дәрежесі артып, электр өткізгіштік те артады. Сонымен қатар, электр өткізгіштік шамасына еріткіш тұтқырлығы да күшті әсер етеді.

Тұтқырлықтың, электр өрісіндегі ион қозғалысына жылдамдығын, қоймалжың ортада, F күшінің әсерінен қозғалатын шарик жылдамдығын сипаттайтын Стокс формуласымен өрнектеуге болатындығы бұыннан мәлім, яғни:

η – орта тұтқырлығы;

υ – шарик жылдамдығы.

Осы айтылғанды ескере отырып, электр өрісінде орын ауыстырған ионның абсолютті қозғалыс жылдамдығы үшін мынандай теңдеу жазамыз:

е - электрон заряды;

Z – заряд шамасы.
3.35 өрнегі бойынша, тұтқырлығы жоғары еріткіштерде ион қозғалыс жылдамдығы және қозғалғыштығы төмен.

Электр өткізгіштікпен тұтқырлық арасындағы байланысты санды түрде вальден-Писаржевский ережесі сипаттайды; яғни олардың көбейтіндісі тұрақты шама болып келеді:

мұндағы U∞, λ∞ - шексіз сұйылтылған ерітіндідегі ионның абсолютті қозғалыс жылдамдығы және қозғалғыштығы;

η∞ - еріткіш тұтқырлығы.
Вальден – Писаржевкий ережесі нашар солваттанатын ірі иондар үшін орынекендігін есте ұстау қажет.

Диэлектрлік өтімділігі жоғары еріткіштер үшін, электролит эквивалентінің молярлы электр өткізгіштігінің концентрацияға байланысты өзгерісі судағы тәуелділікке ұқсас. Ал диэлектрлік өтімділігі төмен еріткіштер үшін, айқын ауытқушылықтар байқалады (3,5 –сурет, 3 – сызық).

1. 
   Электролит ерітіндісіндегі тепе-теңдік. Активтілік, активтілік коэффициенті.
   

Электролиттер ерітіндіде электролиттік диссоциацияға үшырап екі немесе одан да көп иондарға ыдырайды. Сөйтіп ерітіндіде болатын жеке бөлшектердің саны еріген молекула санынан артық болады. ерітіндіде бөлшектер санының көбеюін Вант-Гоффтың изотопдық коэффициенті көрсетеді:

осыдан

α = --------- = -----------

N n_a + n
Мүнда n_a және n диссоциацияға үшыраған және үшырмаған молекулалар саны, N – жалпы еріген молекула саны.

Идеал ерітіндінің коллигативтік қасиеттерін қату температурасының төмендеуі, қайнау температурасының жоғарылауы, қаныққан бу қысымы, осмос қысымы/көрсететін теңдеулер электролиттің идеал ерітіндісі үшін былай жазылады:

ΔТ _қату = im ∙ K _ср ΔТ _қай = im ∙ K _эб
na

Р = P₀ ∙ ---------------- П = icRT

na + i ∙ n
Электролиттің реал ерітіндісі үшін бұл теңдеулердегі концентрацияның орнына активтілік, қысымның орнына үшқыштық жазылады.

Льюистің активтілік теориясы бойынша

a = γ ∙ c

мүнда а – активтілік, γ – активтілік коэффициенті, с –аналитикалық концентрация.

Электролиттің жалпы мольдік активтіліг оның иондарының активтілігімен былайша байланыста:
V₊ V_-

а = а ∙ а

+ -

ал,

Шексіз сүйытылған ерітінді үшін

а₊ = с₊ = m₊

а_- = с_- = m_- деп есептесек олардың қасиеті идеал ерітінді қасиетіне жақындап, γ = 1 болады.

Реал ерітіндіде γ≥1, демек активтілік коэффициентінің шамасы 1 – ден көп не аз болуы ерітіндінің идеал күйден ауытқуын көрсетеді.

Активтілік коэффициенті ерітіндінің иондық күшіне тәуелді, иондық күш

J = ------ ∑ m, z² /1.1/

2
мүнда z – ионның заряды.
Жеке иондардың активтілігін тәжірибе жүзінде анықтауға болмайтындықтан орташа иондық активтілік а ± дейтін үғым енгізілген, ол тең:

а± = γ± ∙ m± /1.2/

мүнда,

_{V+ V- 1/v}

а ± = ﴾ а ∙ а ﴿

γ± = ﴾ γ ∙ γ ﴿

m ± =m﴾ V₊ ∙ V_- ﴿ = mV_± V = V₊ + V_- /1.3/

a = a_± ^V = (γ_± ∙ m_±) ^V /1.4/

K = --------------- /1.5/

c₀
мүнда c₀ - электролитің диссоциацияға үшырамаған концентрациясы

c₊ = V₊ ∙C∙ α катиондардың концентрациясы, c_- = V_- ∙C∙ αаниондардың концентрациясы /с-электролиттің жалпы аналитикалық концентрациясы/. Содан

K = --------------- /1.6/

1- α

1

ал c= ------ сондықтан

K = ------------ /Оствальдтың сүйылту заңы /1.7/

(1-α) ∙v
Концентрлі /реал/ ерітінділер үшін диссоциациялану константасы активтілік арқылы есептелінеді:

а_± ^V ∙ а_± ^V

K_а = --------------- /1.8/

а₀

Нашар еритін электролиттердің қаныққан ерітіндісіндегі иондар мен түнба арасындағы тепе-теңдік ерігіштік көбейтіндісімен сипатталады:

Күшті электролиттердің ерігіштігі /S/ерігіштік көбейтіндісімен былайша байланысты:

ПР _1/v 1

S = ﴾---------﴿ ∙ --------- /1.10/

V_± γ_±

Түздардың гидролиздену реакциясының тепе-теңдігі гидролиздену константасымен /К_г/ сипатталады:

K_w

K_r = ------------- /1.11/

K _{эл қ/н}

K_w - судың иондық көбейтіндісі, K _{эл қ/н} әлсіз қышқылдың не әлсіз негіздің диссоциациялану константасы.

Күшті электролиттердің ерітіндісінде әр ион өзінің иондық атмосферасымен электростатикалық тартылыста болады, бұл тартылыс күштің энергиясы.
z ² ∙ e ²

G_эл = ------------ ∙ х /1.12/

E k ∙ т
Z – ион валенттілігі, е – электрон заряды, Е – еріткіштің диэлектрлік түрақтысы, k – Больцман түрақтысы, Т – абс. температура,
(4Пe ² ∙∑n ∙ z _i ² ) ^1/2

x = ---------------------------- /1.13/

E k ∙ т
1/x – иондық атмосфераның радиусы
Дебай – Гюккель теориясы бойынша күшті электролиттер ерітіндісінің идеал ерітінділерден ауытқуының себебі иондардың электростатикалық әрекеттесуі болып табылады. Олай болса берілген ионның реал ерітінді мен идеал ерітіндідегі химиялық потенциалдарының айырмасы /яғни ионның реал ерітіндіден идеал ерітіндіге өтуіне жүмсалатын жұмыс / осы электростатикалық тартылыс күшінің энергиясына тең болады:
μ^реал - μ ^идеал = Δ μ = G_эл
ал, μ^реал - μ ^идеал = RTℓnγ осыдан

G_эл

RTℓnγ = G_эл немесе ℓnγ = ----------- /1.14/

RT
Енді /2.12/-2.14/ теңдеулерінен Дебай – Гюккель теориясының бірінші жуықтауының теңдеуі шығады:

А = ------------------ сулы ерітінділер үшін А = - 0,517.

(Е Т) ^3/2
Дебай – Гюккель теориясыны4 ек3нш3 жуы0тауында ион радиусы /а/ есепке алынады:

A √ J

1 + AB√J

5,03 ∙ 10 ⁹

В = ------------------

(Е Т) ^1/2