Дипломдық ЖҰмыс мыс-алюминий катализатордың қатысуымен ксилозаның тотықсыздануы Орындаған Аманбаев Дархан Нуридуллаұлы

Қазiргi дамыған ғылым көмiрсутектердiң гидрлеу үшiн көбiнесе құйма катализаторға көңіл бөле бастады.

Реней активтi металдардың (i, Co және т.б) және инерттi элементтердiң (Al,Si) құймаларын жасау жолдарын ұсынды. Ол сiлтiлердiң көмегiмен бұл элементтердi толығымен жою жолымен, гидрлеу катализаторларын алды.

Көмiрсулардың катализдiк гидрлеудің спецификалығына байланысты кемшiлiктерi мен катализаторлардың жетiспеушiлiгiн ескере отырып, отызыншы жылдардың соныңда Максимов В.И, Никонова В.В, Лазарев А.Ф /24/ енбектерiнде никельдiң әр түрлi мөлшерiндегi i-Al катализаторларының каңқасы ұсынылды.

А.С.Султанов пен О.Е.Левашевский /43/ никельдiң әр түрлi мөлшерiнде i-Al құймаларының тиiмдiлiгiн зерттедi. Олар мынандай қорытынды жасады: гранула түрiндегi i-Al құймаларының тиiмдiлiгi мен тұрақтылығы құймалардың құрамында никель (i) көбейген сайын жоғарлайды. Ең тұрақты құймаға 35% никельi бар құйма жатады.

Никель катализаторын 60-80 атм қысымда және 373-393К температурада қолдана отырып глюкозаның гидрлеуi арқылы кристалдық карбидтi алудың ең оңай жолын көрсеттi. Бұл катализаторды 70-75% аммонийдан және 25-30% никельден тұратын құймадан дайындады. Электрлiк сутегiнi қолдана отырып Борисоглебский гидрлеу уақытын кемiтiп катализатордың шығымын азайтты.

i қанқасы катализаторының активтiлiгiн, тұрақтылығын және селективтiлiгiн арттыру үшiн i-Al құймаларына модификациялайтын металдар-промоторлар ендiрiлген.

Бижановтың Ф.Б /3/ ұсынысы бойынша i мен Al құймасының 1:1 қатынасына 8% титан қоса отырып қантты гидрленген. Мұндай промоторлар катализатордың активтiлiгiн, оның механикалық және химиялық тұрақтылығын арттырады. Қазiргi уақытта 3% титан промоторы қосылған i-Al катализаторлары ксилит өндiретiн өндiрiстерде қолданылады.

Никель катализаторының қанқасының тұрақтылығы мен активтiлiгiне әсер ететiн әр түрлi: молибден, магний, необий, мырыш, мыс және т.б промоторлар зерттелдi. Глюкозаны ерiтiндiлердi жақсылап тазаламаған жағдайда оларда коллоидты ерiтiндiлерге тән қасиет пайда болып рН 7,5-8-ге дейiн сiлтiлегенде және 373-398К температураға дейiн қыздырғанда бұл ерiтiндiлер катализатордың бетiне тұнба болып отырады. Катализатордың бетiндегi мұндай тұнба 20-25% органикалық және75-80% минералды заттардан құралады. Тазаланған күрiш ұнынан ксилиттi алған кездегi катализатордың бетiнде кремний қышқылы осындай жолмен пайда боладû.

А.Б. Фасманның және Д.В. Сокольскийдiң /46/ жорамалы бойынша көп компоненттi қаңқалы катализатордың физика-химиялық қасиетiн, процестiң соңынан шыққан құймалардың фазалық құрамы арқылы анықтайды. Көптеген физика-химиялық әдiстердi қолдана отырып, олар i мен Al еш бiр қоспасыз құйма катализаторлардың қасиетiн анықтайтын бiрнеше фазалар қатарын түзейтiнiң зерттедi.

Құйманың қасиетi мен құрылысына, байланысты заттардың табиғаты мен сiлтi концентрациясы әсер етедi.

Мысалға Реней құймасының ұнтағымен шынының ұнтағын араластырып, оларды белгілі бір пішінге келтіріп, жоғарға температурада қыздырғанда саңылаулы қаңқа пайда болады. Реней құймасы дисперсті күйден манитті күйге көшті. Алынған үлгіні 20 ℅ NaOH ерітіндісімен жұған кезде оның каталитикалық активтілігі жоғарылады.

Қазіргі кезде гидрлеу реакциясына қатысатын катализатор құймаларының активтілігі мен тұрақтылығына көптеген қосымша заттардың, әсер ету жайындағы эксперименттер көп зерттелген.

ʼìiðñóлардың ãèäðîãåíîëèçi êåçiíäå ñóòåãi áàéëàíûñû êàòàëèçàòîð áåòiìåí æàíàñûï, ºîçғàëó äәðåæåñi êåìiñå êàòàëèçàòîðäûң àêòèâòiëiãi ò¼ìåíäåéòiíi àíûқ. Ñîíäûқòàí ºîñûëғàí ìåòàëäûң òàáèғàòû ìåí ì¼ëøåðií åñêåðóiìiç êåðåê, ñåáåái á½ë ôàêòîðëàð êàòàëèòèêàëûº áåòòiң ñóòåãi áàéëàíûñûìåí¸ñåðëåñóiíå ¼ç ¾ëåñií ºîñàäû.

1991 æûëû æîғàðғû àêòèâòiëiêêå èå êàòàëèçàòîðäûң àëûíó әäiñiíiң ïаòåíòi æàñàëäû. Á½ë әäiñòiң áàñòû ìàºñàòû ãèäðëåóøi êîìïîíåíòòi Ðåíåéäiң æîғàðғû äèñïåðñòi íèêåëií, àëþìèíèéiң ãèäðîêñèäтердiң қîñïàñûìåí àðëàñòûðûï 773-823К òåìïåðàòóðàäà қûçäûðó. ̽íäàé æîëìåí àëûíµàí êàòàëèçàòîð òåê глюкозаның ãèäðлåiíå ғàíà åìåñ áàñқàäà ê¼ìiðñóòåê ãèäðлåуiíå қîëäàíûëàäû.

Қàçiðãi êåçäå ãèäðëåó æәíå ãèäðîãåíîëèç ðåàêöèÿëàðû ¾øií қîëäàíûëàòûí қЅйма êàòàëèçàòîðëàð æàéûíäà ê¼ïòåãåí òәæiðèáåëåð ìåí æàðòûëàé òåîðèÿëàð ê¼ï áîëғàíûìåí, íàқòû á½ë êàòàëèçàòîðëàðäûң әñåð åòó ìåõàíèçìií äәëåëäåéòií òåîðèÿëàð æî¶.

Тасымалдауыштардағы (өтпелi) мыс катализаторларын дайындау және зерттеу жұмыстарымен ең алғаш Адкинс Н. және Коннар Р. айналысты. Олар мыс катализаторларының дайындалу әдiстерiн толық сипаттап оларды сынау жұмыстарына мысал келтiрдi. Бiрақ бұл жұмыстың авторлары теориялық сипаттамаға көп көңiл бөлген жоқ. Сонымен қатар бұл катализаторлардың физика-химиялық қасиеттерi сиппатталмады.

Хром тотығындағы мыс катализаторларын Сергеев А.П. және Лебедев В.А. /39/ толық және нақты зерттедi. Олардың мәлiметi бойынша, бұл катализаторларды қолданған жағдайда карбонильдi қосылыстар гидрлеуге оңай ұшырайды. Сонымен қатар бұл процесс 453К температурада этанол, диоксан ерiткiштерiнде жүредi.

Көптеген елдерде әртүрлi тасымалдауыштардағы мыс катализаторлары терең зерттелдi. Бiрақ 60-шы жылдарға дейiн мұндай катализаторлардың активтiлiк дәрежесi, селективтiлiгi, тұрақтылығы толық зерттелмедi. Зерттелген физика-химиялық қасиеттерi де ғылыми жұмыстардың қажеттiлiгiн қанағаттандырмады.

60-шы жылдардың аяқ жағында ғана Ерофеев Б.В және бiр топ зерттеушiлер /16/ тасымалдауыштардағы мыс катализаторларының физика-химиялық қасиеттерiн зерттеп бiр жүйеге келтiрдi. Олардың мәлiметтерi бойынша 623К температурада тотықсыздандырылған 15% мыс металлы бар катализаторлар өз бетiнше бөлек жүйе құрайды. жоғарғы температурада мыс концентрациясы өскен сайын катализатордың бетi сызықты түрде кемидi. Яғни мыстың қалың қабаты алюминий тотығының бетiн тегiстейтiндiгiн дәлелдейдi. Cu және AI әртүрлi қатынастарындағы Cu-AI катализаторларының құрылымы мен жүйелiк құрамы жайындағы зерттеулердi өз жұмыстарында Аширов А.М /1/ жасады. Оның дәлелдеуi бойынша глюкозаның гидрлеуiне Cu:AI=50:50 қатынасындағы катализаторларды қолдансақ бұл катализаторлар никель катализаторларына қарағанда бiрнеше есе активтi және тұрақты болады. Айтылған мәлiмет бойынша мынандай қорытынды жасауға болады: бұл жұмыстан соң 240 сағат өткен соң ыдырау қабiлетi 15-20% процентке ғана төмендейдi. Мыс катализаторларына әр түрлi металдық қоспа (Ti, Fe, Co, Mn, Nb, Ni, Ca, Zn, Pb, Sn) қосқан кезде промоторлық әсер (эффект) байқалмайтындығы анықталды. Зерттелген катализаторларды бес рет сiлтiлеуге болатындығы анықталды, сонымен қатар екiншi және үшiншi сiлтiлеу кезiнде ыдырау процентi өседi, келесiлерiнде катализатордың меншiктi бетi өседi.

Процесс температурасының катализатор тұрақтылығына әсер етуi де зерттелдi. Процесске 483К жоғары температура ендiрiлген жағдайдағы ең маңызды құбылыс катализатор шайыр (смола) тәрiздес өнiмдермен қайтымсыз күйге ұшырайды. Гидрогенолиз процессiнiң ең тиiмдi температурасы 473-483К болып есептеледi. 313-393К шекарасында карбонильды топтың гидрлену реакциясы жүредi. 433К бастап С-С байланысының ыдырау процесi басталады.

Өндiрiстiк сынама зерттеу жұмыстары үшiн ғалым мынандай қатынастағы катализаторды ұсынды Cu:AI=50:50 және Ni-AI-Zn (2).

Келесi Савельев А.Ф. және Горелик С.С. /38-7/ жұмыстары Cu және AI әртүрлi проценттiк мөлшерiндегi Cu:AI катализаторының жүйелiк құрамына арналды. Бұл жерде мыс катализаторларының активтiлiгi мен қасиеттерiне келесi факторлар әсер ететiндiгi айқындалды: балқыту пештерiнiң типтерi, құймаларды араластыру уақыты, ￿ұй￿а￿￿ ￿ұ￿да￿у тәртiбi, сiлтiлеу және т.б. Cu:AI құймаларын дайындау жағдайларының қолайлысы бұл электродинамикалық өрiсте құймаларды 3-5 мин араластыратын жоғарғы сапалыққа ие пештердi қолдану және соныңда шойын немесе графиттi қалыптарға құймаларды құю болып табылады.

Мыс катализаторларының құймаларын қолданып көмiрсутегiлердi гидрогенолиздеу заңдылықтарын Исаев Т.А., Надиров Н.К., Аширов А.М., Кедельбаев Б.Ш., Кондратенко Б.И., зерттеген /1/. Бұл гидрогенолиздi Zn және Cr қоспалары қосылған мыс катализаторларының қаңқасы қатысында зерттедi. Гидрогенолиз өнiмдерiнiң (глицерин, этиленгликоль, 1-2 пропиленгликоль) шығуы тек катализатор табиғатына ғана емес, сонымен қатар процесстiң жүру параметрлерiне де байланысты. Катализатордың құрамы мен процесстiң жүру жағдайы анықталды: моносахаридтiң аз дәрежеде ыдырауы 493К –де бақыланды, сутегiнiң қысымы 2 МПа, рН 8-9, шикiзаттың берiлу жылдамдығы 0,6 сағ^-1. Осы кезде полиолдардың өнiмi 65-70 құрады.

Бiраз уақыт өткен соң төменгi көп атомды спирттердiң, сахарозаның сулы ортадағы, катализатор қатысындағы каталитикалық гидрлеуі арқылы алынуы анықталды. Металдарды қоса алғанда активтi массасы есеп бойынша 0-80 Мn,0-85 Cu, 0-100 Co тұрады. Қиын тотықсызданатын оксид бейорганикалық полиқышқыл ретiнде және 5 Mn катализатордың активтi массасына кiредi. Бұл процесс 493-553К температурада және 250-700 сутегi қысымында жүргiзiледi. Немiс авторлары мысал ретiнде процесстi жүргiзу үшiн келесi параметрлердi ұсынады: 140г 50-сахарозаның сулы ерiтiндiсiнде бөлiктердiң 0,1мм орташа бөлiктерiн қолдана отырып 250мл автоклавта 11,5г активтi катализаторды суспензиялайды. Құрылмаған катализатор келесi құрамға ие : 66,8 СоО (72Со), 19,2 СuO (21Cu), 7.1 Mn₃O₄ (7 Mn), 3.4 H₃PO₄ және 3,5 МоО₃. (егер Со+Cu+Mn=100 екенiң ескерсек). Сутегiнiң қысымы 180бар, интенсивтi араластыру 15 минут iшiнде iске асады. Реакциялық қоспаның температурасын 523К дейiн жеткiзедi, 453К жеткен кезде газдың интенсивтi жұтылуы байқалады, сутегiнiң түсуi теңесiп, кейiнiрек реакция барысында қысымның 280 және 300бар көтерiлуi байқалады, 30 минуттан соң реакция баяулайды, 4,5 сағаттан соң реакцияны мұздату және қысымды төмендету арқылы тоқтатады. Катализаторды сүзгiлейдi (фильтрлейдi), ал түзiлген өнiм 59 Н₂О және 41 органикалық заттардан құралады, оның iшiнде 60 1,2 пропиленгликоль, 20 этиленгликоль, 7 1,2 бутиленгликоль, 5 гексан, 1,2,5,6 тетраол, 1 гексан, 1,2,6 триол және көп атомды спирттер және 3 қатысы жоқ (идентифицирлемейтiн) қосылыстар құрайды.

Қазiргi уақыттағы зерттеулердi ғылымдар түрлендiрiлген (модифицирленген) мыс катализаторларының құймалары /24/ арқылы жүретiн көмiрсутек гидрогенолиздерiн қарастырады. Олар Cu-AI-M₁ және Cu-AI-M₁-M₂, бұл жерде М₁-Zn, Sb, M₂-Si, Ca, құймаларынан алынған катализаторлар. Бұл тәжiрибелер катализатордың стационарлы қабатында сутегi қысымы бар, араластырғышы бар құралда жүргiзiледi. Тәжiрибелердiң көрсеткiшi бойынша түрлендiрiлген мыс катализаторларының құймасының активтiлiгi мен тұрақтылығы кизельгурдегi катализатормен салыстырғанда жоғары. Моносахаридтiң айырылу дәрежесi 493К температурада, Р_Н 2МПа, рН=8-9, шикiзаттың берiлу жылдамдығы 0,6сағ^-1 болғанда жоғары болады. Өнiмнiң шығуы 70-75.

1.2 Көмiрсутектер гидрлеудің кинетикасы және механизмi

Көмiрсулардың зерттеу тарихы 1927 жылдан басталады, бұл жылы Шмид, Лаутен және Шлегер /25-26/ сәйкес тақырыпқа сұраныс бередi. Бұл жұмыстың басты мақсаты 453-483К және 200 атм қысымда активтi хромды қолдана отырып Cu, Ni, Ca, Ag, Zn катализаторларының көмегiмен жоғарғы полиолдарды төменгi полиолдарға айналдыру болды. Бұл тәжiрибелер автоклавта NO₃ қосымшасын Co-Zn –Ba контактiне қосу арқылы жүрдi. Осы тәжiрибенiң нәтижесiнде алынған мәлiметтердiң арқасында Шмид келесi жұмысында /27/ гидрлеу механизмiн және бұл процесстегi сiлтiнiң ролiн түсiндiруге тырысты, сонымен қатар альдоздар мен көп атомды спирттердiң ыдырау айырмашылығын атап өттi. Ол көмiрсутектiң гидрлеу процессiнiң келесi жалпы заңдылықтарын анықтады.

1.Глюкозаның, сорбиттiң гидрлегенде үш көмiртектi қалдықтары бар тiзбектер басқалармен салыстырғанда тұрақты болады.

2.Альдоздар (пентоздар, гексоздар) сәйкес келетiн пентиттерге, гекситтерге қарағанда тез ыдырайды. Моноздардың ыдырау температурасы 373-403К, ал көп атомды спирттердiкi 473К –ге жуық. Бұл моноздардағы қанттың ыдырауға дайын тұратындығымен және моноздар оңай шайырланатымен (смолизация), көп атомды алкогольдердi ыдырату үшiн бiршама энергия керектiгiмен түсiндiрiледi

3.Қос байланыс көршiлес С-С байланысты күшейтiп, келесi қос байланысты әлсiретедi.

Гидрлеу процесiнiң механизмiн Шмид көп атомды спирттердiң дегидрогенизациясы арқылы түсiндiредi.

Сiлтiлiк ортада қанттар алуан түрлi түрленуге ұшырап, көптеген өнiм түзедi. Олардың түзiлу механизмiн, қантты тотықсыздандыратын ендиолды концепцияның құрылысы түсiндiредi.

Ендиолдарды тотықсыздандырғыш қанттардан алуға болатын мүмкiндiктi 1870 жылы Хлазенвенц және Хаберлеон кейiнен Фишер /47/ жариялады. Вольдiң және Ньюбергтiң /6/ 1900 жылы ұсынған сiлтiлiк ортадағы қанттың енолизациясы жайындағы енбектерi Нефтiң /31/ жұмыстарында ары қарай толық дамыды. Бұл концепцияның басты себебi, моносахаридтер ерiтiндi күйлерiнде сызықтық емес, тiзбектi түрде емес, тотықтар циклдерiндей болады.

Екi пiшiндi тепе-тендiк күй кешiп, тотықтар циклдерiне қатты ығысып тұрады.

Сiлтiлеу нәтижесiнде сызықтық (ашық) пiшiн ұлғайып, осы арқылы ендиолизация құбылысы жүредi.

Бұл процестi көршiлес жатқан карбонил тобы мен ең сонында орналасқан қос байланысы бар жүйеде жүретiн ОН^- ионы мен сутегiнiң арасында жүретiн активтi комплекстiң түзiлуi деп атауға болады.

Н O

Активтi комплекстегi элементтердiң енолят түзiлу кезiндегi ығысуы былай жүредi С-Н байланысынан С-С байланысына ығысуымен және карбонил тобындағы көмiртегiнiң оттегiге ығысуы арқылы жүредi. Ең соңғысы қоршаған ортадан протонды тартып алып енол түзейдi.

Нефтiң дәлелдемесi бойынша жоғарғы концентрациялы сiлтiлер (8н NaOH 25⁰С) қатысында моносахаридтер С-С байланысы арқылы үзiледi және көмiртегi атомы бар аз өнiм бередi.

I CH₂OH

OH-C-H +

I CHO

I H-C-OH

C-OH CH₂OH

H-C-OH COH

I II

H-C-OH COH

I I

CH₂OH CH₂OH

CH-OH CH₂OH

I I

H- C-OH COH CH₂OH

I II I

C-OH C-OH C-OH

C-OH H-C-OH C-OH

I I I

H-C-OH CH₂OH CH₂OH

I

CH₂OH

И.Нефтiң тәжiрибелiк зерттеулерiн Гиббс ксилозадан сүт қышқылы түзiлу мысалы арқылы ары қарай толық зерттеп анықтады.

Моносахаридтерге сiлтi арқылы әсер ету мәлiметтерiн толықтырып, зерттеушiлер қанттардың түрленуiнiң келесi сызбанұсқасын көрсеттi.
5-СЫЗБАНҰСҚА

Моносахарид С₆Н₁₂О₆