1Химиялық термодинамика. Термодинамиканың бірінші заңы және оның қолданылуы. Гесс заңы және оның салдары. Кирхгоф теңдеуі
жүктеу 9,79 Mb.
|
- Навигация по данной странице:
- 1 Химиялық термодинамика. Термодинамиканың бірінші заңы және оның қолданылуы. Гесс заңы және оның салдары. Кирхгоф теңдеуі
|
Кіріспе Бұл оқу құралының қажеттілігі туралы ойдың тууына не себеп болды? Ол біріншіден қазақ тілінде жазылған физикалық химиядан есеп шығаруға арналған көмекші оқу құралдарының аз болуы салдарынан туындаған. Физикалық химия пәні бойынша оқу құралы химиялық және химиялық емес мамандықтардың студенттерінің өздік жұмыстары және практикалық сабақтарға арналған. Ол физикалық химия курсының бағдарламаларына сәйкес құрастырылған. Оқу құралының басында әр оқылатын тақырып бойынша қысқа теориялық мәліметтер берілген, сонымен қатар негізгі есептейтін формулалар, студенттердің өздік жұмысы кезінде көмек бола алатын тапсырмаларды шығару мысалдары қарастырылған. Әр тақырыптың аяғында өздік есептеу үшін тапсырмалар берілген. Ол тапсырмалар химиялық реакциялардың жылу эффектілері, химиялық реакциялардың жылдамдықтары, реттілігі, химиялық реакциялардың өз бетімен жүру шарттары тақырыптары бойынша құрастырылған.
Алғашқы кезде термодинамика жылу мен жұмыстың бір-біріне түрленуін қарастырды, сондықтан да термодинамика ( термо грекше- жылу температура, динамика- күш, жұмыс, қозғалыс) деп аталады. Термодинамика энергияның бір түрден басқа бір түрге айналу заңдылықтарын зерттейтін ғылым. Термодинамика жалпы немесе, физикалық, техникалық және химиялық болып үшке бөлінеді. Жалпы термодинамика термодинамика заңдарын зерттеп, солардың қатты,сұйық және газ тәрізді заттардың қасиеттеріне қолданылуын қарастырады. Техникалық термодинамикада термодинамиканың жалпы заңдылықтары жылу мен жұмыстың өзара түрлену процестерін сипаттау үшін колданылады.Химиялық термодинамика мынадай мәселелерді қарастырады:
әр түрлі химиялық заттардың немесе бір заттың әр түрлі фазаларының тепе-теңдіқте болу жағдайлары; белгілі бір жағдайда химиялық реакцияның фазалар түрленуінің өздігінен жүру мүмкіндігі; химиялық реакция кезінде жылу мен энергияның басқа түрлерінің қарым-қатынастары; тепе-теңдіқ және химиялық реакцияның бағыты туралы мәселелерді саңдық түрде көрсететін қасиеттерді өлшеу тәсілдеріне негіз болатын принциптер Термодинамика төрт постулатқа негізделген. Оларды термодинамиканың бастамасы , заңы немесе принциптері деп те атайды. Термодинамиканың нөлінші заңы басқаша жылу тепе-теңдігінің өтпелігі туралы заң деп те аталады. Оны 1931 ж. Р. Фаулер ұсынған. Термодинамиканың бірінші заңы басқаша энергияның сақталу заңы ретінде де белгілі,яғни энергия жоқтан пайда болмайды және жоғалмайды, тек бір түрден екінші түрге аусып отыратындығына негізделген. Ол заңды жалпы ең алғаш 1748 ж. М.В.Ломоносов ұсынды. Кейінірек Г.И. Гесс, Р. Майер, Д.П. Джоуль, Г. Гельмгольцтердің еңбектерінің нәтижесінде ол заң одан әрі зерттеліп қазіргі түсініктемесіне ие болды. Термодинамиканың екінші заңы энтропияның өсу заңы ретінде мәлім. Ол әр түрлі энергиялардың жылуға толық айналуын, ал жылудың жұмысқа толық айналмайтынын көрсетеді. Термодинамиканың үшінші заңы Нернстің жылулық постулаты ретінде белгілі. Ол дене температурасының абсолюттік нөлге жетпейтіндігін көрсетеді. Айналадағы ортадан ойша бөлінген дене немесе өзара әрекеттескен денелер тобы термодинамикалық жүйе деп аталады. Жүйені сипаттайтын барлық физикалық, химиялық күйлердің жиынтығы (мысалы, көлем, қысым, температура, химиялық құрам және т.б.) жүйенің күйі деп аталады. Кейбір жүйе күйлері тәуелсіз айнымалылар ретінде алынса, оларды жүйе күйінің параметрлері деп атайды (мысалы, газдар үшін жүйе күйінің параметрлері ретінде үш параметрдің) қысым - Р, көлем - V және температура - Т (екеуі ғана алынады).Жүйе күйінің қандай болса да параметрлерінің өзгеруін процесс деп атайды. Кез келген химиялық,сонымен қатар физикалық (еру,балқу,булану т.б) процестері жүргенде энергия бөлінеді немесе сіңіріледі. Реакция нәтижесінде бөлінетін немесе реакция жүру үшін берілетін жылу реакцияның жылу эффектісі деп аталады. Реакцияның жылу эффектісін зерттейтін физикалық химияның саласын термохимия деп атайды.Термохимия еру процесі кезіндегі де жылу эффектілерін қарастырады. Термохимияның өзі әрі түрлі процестердің энергетикалық өзгерулерін зерттейтін теориялық химияның басты саласы-термодинамикаға кіреді. Химиялық термодинамика химиялық энергияның басқа энергияға ауысуын зерттейді. Термодинамиканың бірінші заңы табиғаттың жалпы заңдарының бірі- энергияның сақталу заңының дербес бір түрі. Оны былай тұжырымдауға болады: энергияның әр түрлі формалары бір-біріне тек экивалентті мөлшерде ауысады. Бұл изоляцияланған жүйеде энергияның жалпы қоры тұрақты болатынын аңғартады. Термодинамиканың бірінші заңы жұмыс,жылу және жүйенің ішкі энергиясының өзгеруінің арасындағы байланыстарды көрсетеді. Тұрақты температурада (Т=const ) жүретін процестерді изотермиялық деп атайды , егер қөлем тұрақты болса (V=const ), онда изохорлық процестер; ал егер қысым тұрақты болса (Р=const ) -онда изобарлық процестер жүреді. Егер жүйе мен айналадағы орта арасында жылу алмасуы болмаса ( Q=0 ), онда жүретін процесс адиабаттық процесс деп аталады. Егер әрі қөлем, әрі температура тұрақты болса(V=const, Т=const ), онда изохорлық-изотермиялық процестер туралы сөз болады, егер қысым мен температура тұрақты болса (Р=const, Т=const ),онда процесс изобарлық-изотермиялық болып есептеледі. Энергия түрлерінің ішінде процестерді сипаттауда ішкі энергия мен энтальпияның маңызы зор. Ішкі энергия жүйе энергиясының жалпы қорын көрсетеді. Бұған жүйені құратын бөлшектердің (атомдар, электрондар, ядролар, молекулалар) қозғалысы мен әрекеттесу энергияларының барлық түрі енеді де, жүйенің кинетикалық энергиясы мен сыртқы күштің потенциалдық энергиясы кірмейді. U= f (P,V, T) (1) Ішкі энергия массаға тәуелді болмағандықтан оны зат мөлшеріне ягни бір мольге шағып есептейді. Денеге әсер етуші қысым, температура өзгергенде оның ішкі энергиясы да өзгереді. Егер, әуелгі 1-жағдайдағы дененің энергиясы U1-десек, оның 2 –күйге келгендегі жағдайы U2- болса,онда ішкі энергия өзгерісін айырым арқылы анықтауға болады: U2– U1=DU (2) Ішкі энергияның абсолюттік шамасын анықтау мүмкін емес, себебі әуелгі өмірдің, яғни қозғалыстың қай кезден басталғаны беймағлұм. Оның шамасын анықтаудың қажеттілігі жоқ, тек бізге дененің, не жүйенің әуелгі жағдайдан соңғы күйге келгендегі ішкі энергия айрымын анықтасақ жеткілікті. Дененің әуелгі ішкі энергиясы U0 болса, онда 1-жағдайда оның ішкі энергиясы U0+U1, 2- жағдайда U0+U2 болар еді. Бұл кезде энергия өзгерісі DU = (U0+U1) – (U0+U2) = U2– U1 (3) Дененің ішкі энергиясы, көп жағдайда жүйе жылу сінірсе не бөлсе, яки жүйе белгілі түрде жұмыс атқарса,өзгереді. Сондықтан жылу және жұмыс табиғатымен танысайык. Термодинамиканың бірінші заңы жұмыс, жылу және жүйенің ішкі энергиясының өзгеруінің арасындағы байланысты көрсетеді. Кез келген процесте жүйенің ішкі энергиясының өзгеруі ∆U=U2 – U1 жүйеге берілген жылу Q мен жүйе жасаған жұмыстың А айырымына тең болады
Q – жылу, Aмех – ұлғайту жұмысы, αAмех=pdv (6) мұндағы Aхим – химиялық жұмыс. αA=∑Мidni (7) мұндағы М – химиялық потенциал, ni – компоненттегі моль саны. Ашық жүйелер үшін ішкі энергия – жүйенің массасына байланысты болатын экстенсивтік шама. Сондықтан ашық жүйелер үшін термодинамиканың бірінші заңы былай жазылады
энергия.
Егер жүйенің бастапқы және соңғы күйлері бірдей болса, процестің жүру жолдарына байланыссыз ∆U-дың мәні де бірдей болады. Бұл жоғарыда айтқандай, ішкі энергия күйдің функциясы екенін көрсетеді. Термодинамиканың бірінші заңының көп тұжырымдарының бірі- бірінші текті мәңгілік двигатель жасауға болмайтындығы. Ондай двигатель-энергия жұмсамай, жұмыс істейтін двигатель. Әрине оның болуы мүмкін емес, өйткені ол термодинамиканың бірінші заңына қарсы келеді. Энтальпия, ішкі энергия, сияқты заттың немесе жүйенің энергетикалық күйін сипаттайды, бірақ ішкі қысымды жеңуге жұмсалған, яғни жұмыс көлемін ұлғайтатын энергияны қоса алады. Кез келген ортамен қатысы жоқ,оқшауланған жүйені қарастырайық. Мұндай жүйе ішінде энергияның өзара түрленуі болғанымен ондағы ішкі энергия мөлшері тұрақты шама,яғни U-const. Математика тілінде тұрақты шаманың туындысы нольге тең, яғни өсімшесі жоқ деген соз dU=0 Олай болса, жүйенің ішкі энергиясы тек ортамен әрекеттескенде ғана өзгереді. Мысалы, кез келген зерттелетін жүйені сыртқы жылу көзіннен қыздырсақ,оның температурасы жоғарылайды,яғни ішкі энергиясы өзгереді.Әуелгі жағдайда жүйе энергиясын U десек, оған сыртқы орта әсері арқылы оның ішкі энергиясын өте аз мөлшерге өзгертсек, оны математика тілінде ішкі энергияның өсімшесі, яғни дифференциалы деп атайды
энергия;
dU – ішкі энергия өсімшесі (дифференциалы), δА – өте аз мөлшерінде атқарылған жұмыс. Теңдігінен (10) көріп отырғанымыздай жылу мен жұмыс ісқимылдың нәтижесінде туындайды, ал ішкі энергияның мәні әуелгі жағдайдан dU мәніне өзгереді. Сондықтан ішкі энергия термодинамикалық күй параметрінің ішкі энергияны сипаттайтын функциясы болып табылады. Ол үзіліссіз болғандықтан, оның нақты бір өсімшесі- дифференциалы бар. Ал жұмыс пен жылу мұндай қасиетке ие бола алмайды, олар тек қимыл әрекет нәтижесінде пайда болады, яғни жүйе үшін олардың «әуелігі» мәні жоқ. Көптеген химиялық процестер тұрақты көлемде немесе тұрақты қысымда жүреді. Тұрақты көлемде жүретін химиялық реакцияның жылу эффектісі ішкі энергияның өзгерісіне тең.
δQ = dU+δА (12) Егер пайдалы жұмыс орындалмаса, онда атқарылған жұмыс сані жөнінең жүйе ұлғайғандағы сыртқы ауа кедергісін жеңуге кеткен энергия мөлшеріне тен, яғни δA =Р ∙dV (13) DV=V2 – V1 (14) А= Р(V2 – V1) (15) Qp=DU+PDV (16) Qp= (U2–U1)+ Р (V2–V1) (17) Qp= (U2–U1)+(РV2 – РV1) (18) Qp= (U2+РV2) – (U1+РV1) (19) Белгіні енгіземіз U+ Р∙V=A (20) Qp=H2 – H1 = DHр (21) Qp=DHр (22) Тұрақты көлемде V=const – изохорлы процесте жұмыс атқарылмайды А=0 V=const, ал тұрақты шаманың туындысы нольге тең. Бұл жағдайда δQV = dU (23) δQV=∆U (24) Температура тұрақты болса Т=const – изотермиялық процесс. Бұл жағдайда газ күйінің теңдеуі РV=RT екенің ескеріп, қысымды көлем арқылы өрнектесек (9) теңдігі төмендегідей болады: dА= RT/V∙dV (25) Интеграл түрі А= RTlnV1/V2 (26) Ал тұрақты температурада Р1V1= Р2V2 екенің ескерсек А= RT lnР1/Р2 (27) Егер жүйедегі іс – қимыл Q = const, жылу өзгерісі сыртқы қоршаған ортамен жылу алмаспай жүрсе,оны адиабатты процесс деп атайды. Бұл жағдайда істелінетін жұмыс ішкі энергия азаюы нәтижесінде іске асады õA= -dU (28) Бұл жағдайда А=Сv( T1-T2) (29) Немесе  (30)
Барлық термохимиялық есептеулер сүйенетін, басты принцип 1840 жылы бекітілді. Бұл принцип Гесс заңы атымен белгілі болған және химиялық термодинамикалық процестерге бастапқы бірінші қосымшасы болып табылатын, ол заң былай тұжырымдалады: егер бастапқы берілген заттардан әр түрлі жолдармен белгілі бір өнімдер алатын болса, онда осы өнімдердің алу жолдарына байланыссыз барлық жолдардың жылу эффектілері бірдей болады.  Гесс заңы тұрақты көлемде жүретін процестерге (онда жылу эффектісі QV = ∆U) және тұрақты қысымда жүретін процестерге (онда жылу эффектісі Qp = ∆Н) қолданылады.Изобарлық процестер үшін Гесс заңының сызбнұсқасын былай түсіндіруге болады (сурет 1)
А1, А2, А3, ал В1, В2, Ві – бастапқы заттар; ∆Н1 – бірінші жолдың жылу эффектісі; ∆Н2, ∆Н3 – екінші жолдың реакцияларының жылу эффектілері; ∆Н4, ∆Н5 және ∆Н6 – үшінші жолдың жылу эффектілері. Сурет 1 – Гесс заңын түсіндіретін сызба-нұсқа Суретте 1 реакция өнімдерін алудың жолдары көрсетілген. Осы жылу эффектілерінің Гесс заңы бойынша келесі қатынаста болады: ∆Н1 = ∆Н2 + ∆Н3 = ∆Н4 + ∆Н5 + ∆Н6 (31) Гесс заңын көрнекті етіп түсіндіру үшін бастапқы заттар ретінде оттек пен көмірді (таза көміртектен тұратын болса), ал реакция өнімі ретінде көмірқышқыл газын қарастырайық. (Сурет 2) 
Сурет 2 -. Көмірсутектің тотығуына Гесс заңын қолдану сызба-нұсқасы Сызба-нұсқада көрсетілгендей, көмірді тікелей СО2-ге дейін тотықтыруға болады.Осы процесті алдымен көмірді көміртек (II) оксидіне дейін, соңынан тікелей СО2-ге дейі соңынан көміртек (IV) оксидіне дейін тотықтыру арқылы сатылап жүргізуге де болады. Екі жағдайда да жүйенің бастапқы күйі (С, О2) мен соңғы күйі (СО2)бірдей. Алғашқы процестің жылу эффектісі мынаған тең: С + О2 = СО2 + 409,2 кДж (1) Ал екінші процесс үшін: С + 1/2О2 = СО2 + 124,3 кДж (2) СО + 1/2О2 = СО2 + 284,9 кДж (3) Жалпы қосындысы: 409,2 кДж Бұдан бірінші процестің жылу эффектісі екінші процестің жылу эффектісіне тең екенін көре аламыз. Гесс заңы іс жүзінде көп қолданылады. Ол кейбір химиялық реакцияларды жүргізбей-ақ, олардың жылу эффектілерін есептеуге мүмкіндік береді. Гесс заңдарынан бірнеше салдар шығады.
Екінші салдар. Егер әр түрлі бастапқы күйлерден бірдей соңғы күйге келетін екі реакция жүретін болса, онда олардың жылу эффектілерінің айырмасы бастапқы күйлердің бір-біріне ауысқандағы жылу эффектісіне тең. Мысалы, өте таза көмір, графит және алмаз көміртек (IV) оксидіне дейін жанғанда 1 моль көміртек үшін мынадай жылу эффектілері пайда болады:
Мысалы, көмірден графитке ауысқанда 409,2 –393,5 = 15,7 кДж, алмаздан графитке ауысқанда 395,4 – 393,5 = 1,9 кДж, ал керісінше графиттен алмазға ауысқанда 393,5 – 395,4 = –1,9 кДж. Үшінші салдар. Бірдей бастапқы күй-жағдайда әр түрлі соңғы күйлерге келетін екі реакция жүретін болса, онда олардың жылу эффектілерінің айырмасы соңғы күй-жағдайлардың бір-біріне ауысқандағы жылу эффектісіне тең. Мысал ретінде көміртек пен көміртек (II) оксидінің көміртек (IV) оксидіне дейін жануын қарастыруға болады. Тәжірибе арқылы олардың жылу эффектілері былай анықталады:
С + 1/2О2 = СО + 124,3 кДж (11) Гесс заңының басты тәжірибелік мәні бар. Гесс заңының көмегімен жылу эффектілерін нақты өлшеу мүмкін емес немесе қиындық туғызатын процестердің жылу эффектілерінің шамасын есептеуге болады. Жүйенің ішкі энергиясының тұрақты көлемде өзгеруің температура бойынша дифференциалдағанда былай өрнектеледі: (d (∆U)/ dT)v =(dU2)/ dT)v – ( dU1)/ dT)v dU/ dT= ∆Cv Олай болса (d (∆U)/ dT)v = ∆Cv2–∆Cv1= ∆Cv (32) мұндағы Cv1 – жүйенің бастапқы қүйінің изохорлық жылусыйымдылығы,
жылусыйымдылығы, ∆Cv – изохорлық жылусыйымдылығының өзгеруі.
Ол заң былай айтылады: процестің жылу эффектісінің температуралық коэффициенті процесс нәтижесінде жүйенің жылусыйымдылығының өзгеруіне тең. Кирхгоф теңдеуін қолданып әртүрлі температуралардағы жылу эффектісін табу үшін кейде реакцияға қатысатын заттардың әрқайсысының жылу сыйымдылығының температураға тәуелділігін білу қажет болады. Жылу сыйымдылығының температураға тәуелділігі мыныдай эмпирикалық теңдеумен өрнектеледі  (35)
жүктеу 9,79 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|
рсетілетін қызмет
халықаралық қаржы
Астана халықаралық
қызмет регламенті
бекіту туралы
туралы ережені
орталығы туралы
субсидиялау мемлекеттік
кеңес туралы
ніндегі кеңес
орталығын басқару
қаржы орталығын
қаржы орталығы
құрамын бекіту
неркәсіптік кешен
міндетті құпия
болуына ерікті
тексерілу мемлекеттік
медициналық тексерілу
құпия медициналық
ерікті анонимді
Бастауыш тәлім
қатысуға жолдамалар
қызметшілері арасындағы
академиялық демалыс
алушыларға академиялық
білім алушыларға
ұйымдарында білім
туралы хабарландыру
конкурс туралы
мемлекеттік қызметшілері
мемлекеттік әкімшілік
органдардың мемлекеттік
мемлекеттік органдардың
барлық мемлекеттік
арналған барлық
орналасуға арналған
лауазымына орналасуға
әкімшілік лауазымына
инфекцияның болуына
жәрдемдесудің белсенді
шараларына қатысуға
саласындағы дайындаушы
ленген қосылған
шегінде бюджетке
салығы шегінде
есептелген қосылған
ұйымдарға есептелген
дайындаушы ұйымдарға
кешен саласындағы
сомасын субсидиялау